Отримання поліетилену низького тиску
Поліетилен низького тиску одержують методом радикальної полімеризації етилену в присутності метало-комплексних каталізаторів Циглера-Натта. Полімеризацію проводять у середовищі органічного розчинника при тиску близько 5 атм. і температурі нижче 80°С. Каталізаторами є металоорганічні комплекси (каталізатори Циглера-Натта). Температура плавлення – 120-125°C.
Реакція синтезу поліетилену низького тиску протікає за йонно-координаційним механізмом.
Процес може бути періодичним або безперервним.
Більш безпечним методом вважають безперервний метод отримання поліетилену низького тиску.
В реактор завантажують стружку алюмінію та сесквиетилалюмінійхлорид, отриманий при попередньому синтезі та являє собою каталізатор. Після нагрівання до 70-75°C вводиться газоподібний етилхлорид, що містить до 5% етилброміду в якості активатора процесу. Сесквиетилалюмінійхлорид, відганяють з реактору, збирають в прийомник. Отриманий продукт переганяють в інтервалі температур 83-88°C.Етилалюмінійхлорид (температура кипіння 77-80°C при 8 мм.рт.ст.) отримують при нагріванні протягом 1 години сесквиетилалюмінійхлориду з хлористим алюмінієм при 130-140°C:
Діетилалюмінійхлорид (температура кипіння 83-87°C при 8 мм.рт.ст. ) виділяється з сесквиетилалюмінійхлориду після зв’язування етилалюмінійхлориду в комплекс з NaCl, шляхом нагрівання при 110-120°C протягом 2 годин:
Триетилалюміній отримують методом симетризації сесквиетилалюмінійхлориду металічним натрієм, шляхом нагрівання в середовищі бензину при 100-110°C:
Після закінчення реакції продукт переганяють при 80-85°C.
Властивості, галузі застосування поліетилену
Поліетилен високого тиску м’який і еластичний матеріал, а поліетилен середнього тиску і поліетилен низького тиску,що мають лінійну будову та досить високий ступінь кристалічності (85-90%), – тверді продукти.
Основні характеристики поліетилену наведено у табл. 1.1.
Таблиця 1.1.
Основні характеристики поліетилену
|
Найменування
|
Міцність, МПа |
Відносне видовження, % |
Теплостійкість за Віка, °C |
Теплостійкість за Мартенсом, °C |
Тангенс кута діелектричних втрат |
Питомий об’єм, Ом.м |
|
ПЕВТ |
12-16 |
150-600 |
80-100 |
50 |
(2-2,5).10-4 |
106 |
|
ПЕНТ |
20-30 |
300-800 |
110-120 |
100 |
(2-5).10-4 |
106 |
Молекула поліетилену являє собою довгий ланцюг метиленових груп, що складають деяку кількість бічних груп. Чим більше бічних груп в ланцюзі полімеру і чим вони довші, тим нижче ступінь кристалічності.
Швидкість охолодження розплаву поліетилену визначає розміри кристалічних дільниць та ступінь кристалічності. Швидке охолодження приводить до зниження проценту кристалічної фази та збільшенню розмірів кристалічних дільниць.
З підвищенням температури знижується ступінь кристалічності полімеру: зниження стає більш різким, коли наближається до температури розм’якшення.
Кристалічність полімеру при звичайних умовах впливає безпосередньо на його властивості, а саме густину, поверхневу твердість, модуль пружності при згинанні, розчинність та набрякання в органічних розчинниках, паро- та газопроникність.
Поліетилен являє собою матеріал з низькою поверхневою енергією, внаслідок чого він не змочується водою та іншими полярними рідинами та має низьку адгезійну та адсорбційну спроможність. При кімнатній температурі поліетилен не розчинний ні в одному з відомих розчинників, але при довготривалому контакті з аліфатичними, ароматичними та хлорованими вуглеводнями він набрякає.
При температурах вище 70 оС поліетилен слабко розчиняється в толуолі, ксилолі, хлорованих вуглеводнях мінеральних мастилах та парафінах.
Розчинність поліетилену залежить не тільки від ступеню кристалічності полімеру (розчинність зменшується з збільшенням кристалічної фази в полімері), але і від молекулярної ваги.
При кімнатній температурі поліетилен стійкий до розбавленої сірчаної та азотної кислот та до концентрованих соляної, фосфорної, оцтової кислот, аміаку, перекису водню, їдкого натру і розчинам різних солей. До 60 оС стійкий до дії розбавлених і концентрованих розчинів соляної кислоти та лугів, 50%-ної сірчаної та 40%-ної азотної кислот, але при 90-100 оС кислоти швидко руйнують полімер. Поліетилен не стійкий до 98%-ної азотної кислоти як і до бензолу. [ ]
При дії кисню повітря, ультрафіолетових випромінень та тепла фізико-механічні властивості ти діелектричні властивості поліетилену погіршуються.
Цей процес викликано істотним недоліком поліетилену - старінням. Він полягає в тому, що знижується відносне подовження та морозостійкість, з’являються тріщини. Нестабілізований поліетилен при 120 оС у повітрі, починає змінюватись після 8 годин перебування. Кисень повітря дуже повільно на холоді і порівняно швидко при підвищених температурах окислює поліетилен. Процес старіння можна різко сповільнити при введенні у полімер стабілізуючих речовин (феноли, аміни, газова сажа).
Крім термічного окислення поліетилен підлягає фото окисленню, що має місце при дії сонячного світла (ультрафіолетове випромінення). Захист поліетилену від фото окислення під дією сонячного світла – складна задача, оскільки цей процес проходить дуже швидко, набагато швидше, ніж фото окислення насичених низькомолекулярних аліфатичних вуглеводнів.
Поліетилен відрізняється високою стійкістю до дії води. Поліетилен відрізняється низькою проникністю для парів води.
Механічні властивості поліетилену підвищуються з збільшенням ступеню кристалічності та молекулярної ваги, а також додаванням в матеріал волокнистих наповнювачів (синтетичні, скляні волокна).
Змінення температури приводить до ряду фізичних властивостей поліетилену, змінюються розміри виробів, виявляється крихкість (в зоні низьких температур) і розм’якшення (в зоні високих температур).
Поліетилен може розтріскуватись під дією навколишнього середовища (повітря, розчинники, мастила) та прикладеної напруги.
Як і всі кристалічні полімери, поліетилен плавиться у вузькому інтервалі температур (3-5 оС). Нижче цієї температури на 15-20оС , він підлягає витяжці та формовці. При температурі, що перевищує температуру плавлення, поліетилен переходить в пластичний стан, в якому він може перероблюватись екструзією, литтям та іншими методами.
Структура, що являє собою довгий ланцюг з метиленових груп, обумовлює неполярність поліетилену.
Поліетилен може відрізняється поганою сумісністю з більшістю полімерів. Гарна стабільність сумішей в широкому інтервалі температур спостерігається при додаванні до поліетилену наступних речовин: високомолекулярних парафінів, поліізобутилену, бутилкаучуку, бутилен-стирольного каучуку, полістиролу (високомолекулярного), етилцелюлози.
Введення в композицію парафінів з температурою плавлення вище 52 оС дозволяє підвисити механічну міцність, твердість та знизити проникність для парів, спирту та газів.
Поліетилен низького тиску має більшу стійкість до розчинників ніж поліетилен високого тиску, стійкий до кислот і лугів, не стійкий до дії сильних окислювачів. Внаслідок більш високого ступеню кристалічності має більш високу міцність (твердість, жорсткість), більш високу морозостійкість, радіаційну стійкість. Наявність залишку каталізатору Циглера–Натта не дозволяє застосовувати основні марки поліетилену для контакту з живими організмами і харчовими речовинами, окремі марки відмиваються від каталізатору, тоді вони придатні для використання з живими організмами і харчовими речовинами.
У промисловості поліетилен різних марок випускається у вигляді блоків, листів та гранул. У вироби поліетилен перероблюється методом лиття під тиском,
екструзії (продавлювання розм’якшеного полімеру через сопло екструзійної машини) та екструзійно-видувного формування. З поліетилену роблять: ізоляційні оболонки електропроводів та плівки, профільнівироби, ємності (бочки, каністри, цистерни), гальванічні ванни, санітарно-технічні вироби, волокна, труби. Широко застосовуються як пакувальний матеріал, для виготовлення покриття, перегородок, у сільському господарстві. За допомогою лиття під тиском або екструзійно-видувного формування одержують різну тару (пляшки, бочки). Завдяки прекрасним діелектричним властивостям поліетилен застосовується для ізоляції електричних кабелів у телебаченні, радіолокації.
Розгалуженість ланцюга перешкоджає щільному пакуванню макромолекул поліетилену високого тиску і зменшує ступінь кристалічності, що коливається в інтервалі 55-70%. Іншим важливим показником, на який впливає розгалуженість ланцюга, є температура розм’якшення. Температура розм’якшення поліетилену високого тиску набагато нижче температури кипіння води, тому цей матеріал не може бути використаний для контакту з киплячою водою або парою при стерилізації.
Плівки з поліетилену високого тиску легко зварюються тепловим зварюванням і утворюють міцні шви, склеювання плівок утруднене, але можливо при використанні клеїв - розплавів, особливо на основі сумішей поліетилену та поліізобутилену. Нанесення печатки на плівки з поліетилену високого тиску може здійснюватись різними методами, але тільки за умови попередньої обробки поверхні. Плівки мають такі властивості: міцність при розтязі та стискуванні, стійкість до удару та розриву. Зберігається міцність при дуже низьких температурах (від -60 до - 70°С). Плівки водо- та паронепроникні, але проникні для газів, тому і непридатні для пакування продуктів чутливих до окислювання. Плівки з поліетилену високого тиску мають високу хімічну стійкість, низьку жиро- та мастилостійкість.[ ]
З зростанням кількості марок полімерів та полімерних композитів і вимог до них, у зв’язку з поліпшенням якості та цінних властивостей, виникають нові галузі застосування полімерів. Наприклад, побічний продукт виробництва поліети
лену високого тиску - рідка фракція поліетилену низького тиску - були використані як розчинник трет- бутил-пербензоата, ініціатора полімеризації цього ж виробництва, що дозволило знизити зміст екстрагованих речовин у поліетилені і підвищити прозорість плівок одержуваного полімеру. Такий поліетилен може бути використаний для виробництва виробів медичного призначення і для контакту з харчовими продуктами, у виробництві плівки. []
Запропонована композиція для лубрикації і зміцнення поверхні в зоні тертя колесо-рейка. Композиція містить низькомолекулярний поліетилен, що представляє собою відходи виробництва поліетилену високого тиску, відпрацьоване дизельне мастило. Крім цього композиція містить сульфідуючий агент і антифрикційну речовину. У якості сульфідуючого агенту використані сіркоорганічні полісульфідні полімери, одержані з відходів виробництва епіхлоргідрину, а як антифрикційна речовина - дрібно роздроблений нафтовий кокс. Заявлена мастильна композиція складається з дешевих, доступних компонентів, легко наноситься на рейку, має високу ефективність і мінімальний вплив на людину й навколишнє середовище. []
Розроблено антикорозійні покриття на основі поліетилену високого тиску і СЕВА, модифікованого блокованими ізоцианатами. Досліджено адгезійні, фізізико-механічні і реологічні властивості покрить. Вивчений вплив температури і тривалості формування покриття на його адгезійні властивості. []
Методами руйнівного напруження при відшаровуванні досліджено адгезійні властивості багатошарових покрить на основі поліетилену високого тиску і СЕВА, модифікованого полімерними комплексами. Показано, що найбільш високими адгезійними властивостями володіють покриття, модифіковані полімерним комплексом поліакрилова кислота - сплав лактамів. []