1.3 Энтропия и температура

Статистический вес Г очень сильно меняется с энергией, поэтому удобнее рассматривать величину S = In Г, которая изменяется гораздо более плавно. Будем называть эту величину энтропией. Впоследствии окажется, что это та самая энтропия, которая определяется в термоди­намике.

Если система состоит из нескольких частей, взаимодействие между которыми можно не принимать во внимание, то статистический вес си­стемы равен произведению статистических весов ее частей:

+ Е₂, х_ъ х₂) = ri(£?i, _Xl) • Т₂(Е₂, х₂). Энтропия

S = Si + S₂, Si = InГх, S₂ = InГ2

оказывается величиной аддитивной, что составляет еще одно удобство при использовании ее вместо статистического веса.

По мере приближения от частичного равновесия, характеризуемого значениями параметров х, к полному величины Г и S возрастают, а в равновесном состоянии имеют максимум как функции х. Параметр х принимает значение, определяемое условием dS/dx = 0.

Рассмотрим систему, состоящую из двух частей, между которыми есть тепловой контакт. Роль параметра х играет энергия одной из частей Е\. Энергия второй части Е₂ = Е — Е\ при этом не является независимым параметром. Энтропия системы при заданном значении Е\ (т.е. при ча­стичном равновесии)

S(E,E₁)=S₁(E₁) + S₂(E₂).

Энергия передается от одной системы к другой посредством теплооб­мена:

dEi = 5Q = -dE₂

Условие равновесия ^- = 0 дает

Вводим обозначение

dS₂ dSi dS₂ _

13

и получаем условие равновесия /?i = (3₂.

Изменение параметра Е\ означает в рассматриваемом случае переда­чу тепла от одной части системы к другой. Осуществляется переход к состоянию с большей энтропией системы, т.е. dS > 0 :

ас

^{dS =} _w^dEi+_ш^{т = (А}_"^h)SQ

Если /?i > /?2, то SQ > О, если /?i < /%, то SQ < О, т.е. тепло передает­ся к той части системы, у которой больше величина /3. Таким образом, соотношение величин /3 для разных частей определяет направление пото­ков тепла, а равновесию отвечает равенство значений /3. Именно такую роль, как известно, играет температура (только большим значениям {3 соответствуют меньшие значения Т).

Условие Pi(Ei) = 02(Е — Е\) определяет значения энергий Е\ = Ею и E<i = ^20_? отвечающие равновесию.

Как выражается при условии равновесия энтропия полной системы через энтропии ее частей? Статистический вес состояния с энергией Е

где суммирование ведется по всем существенно различным значениям Ei. Число слагаемых можно оценить как Е/АЕ, где АЕ — точность определения энергии. Взяв Е/А.Е ~ N, мы, скорее всего, несколько за­высим число слагаемых. Сумма в правой части (*) лежит в пределах, которые выражаются через наибольшее слагаемое:

< Т(Е) < Энтропия же оказывается в пределах

Si(E₁₀) + S₂(E₂₀) < S(E) < Si(£i₀) + S₂(E₂₀) + In Пренебрегая слагаемым ~ In JV, получаем окончательно

Рассмотренный нами процесс установления теплового равновесия меж­ду частями системы является, как говорят, неравновесным. Равновесный (иногда говорят квазистационарный, обратимый) процесс нагревания

14

или охлаждения части "1" системы можно провести, медленно нагревая или охлаждая состоящую с ней в тепловом контакте часть "2", например, за счет совершаемой над ней работы. Скоростью такого процесса мож­но управлять, можно и обращать его вспять (в отличие от скорости и направления процесса установления равновесия). Энергия, получаемая при этом частью "1", dE\ = dSi/fii, представляет собой теплоту и выра­жается в термодинамике как SQ = T\dS\.

Естественно отождествить введенные выше величины 5и 1//3 с тер-

" in модинамическими энтропией и температурой .

Чтобы убедиться в правильности именно такого выбора связи между величинами /3 и Т, рассмотрим пример — идеальный газ. Для идеального газа

ш, 3N 1 dS 3JV 3

=, S=— lnB + So, j,⁼ dE⁼W' ^E=2^NT'

(So = In Л не зависит от энергии). Итак, для идеального газа определение температуры подтверждается и этого уже, в принципе, достаточно.

Еще один пример : совокупность N одинаковых "двухуровневых" ча­стиц. Фактически речь идет о таком случае, когда можно выделить степе­ни свободы частиц, отвечающие паре уровней энергии и слабо связанные с остальными степенями свободы тела, так что переход к равновесию для одних лишь этих степеней свободы происходит гораздо быстрее, чем уста­новление полного равновесия. Именно такое частичное равновесие мы и рассматриваем. К такому случаю относится, в частности, разреженный газ (или "раствор"в твердом теле или жидкости ) частиц со спином |, находящийся в магнитном поле.

Примем уровни энергии частиц равными 0 и в. Пусть система имеет энергию Е. L = Е/е порций энергии распределяются между N частица­ми. Число способов, какими это можно сделать, и определяет статисти­ческий вес:

iV!

¹ ~°^N~ L\(N-L)V ⁵-^lni'

Имея в виду, что числа N и L очень большие, будем далее пользоваться приближенной формулой 4г\пЬ\ = lnL. Связь температуры с энергией

¹⁰ Это температура, измеренная в энергетических единицах; для перехода к температуре Т, вы­раженной в градусах, нужно во всех формулах сделать замену Т —> к^Т, где feg — постоянная Больцмана (feg = 1,38 • 10~²³Дж/К= (1/11600)эВ/К) и ввести размерную энтропию: S = k^S. S измеряется в Дж/К.

Условие равновесия при тепловом контакте и направление потока теплоты можно было бы зада­вать с помощью любой монотонно убывающей функции величины /3. Эта функция должна, очевид­но, быть универсальной для всех тел.

15

системы определяется равенством

^г\ ^N~^L

Т~дЁ~ед1 ^П L\{N-L)\ ~е ^П L ' Отсюда

_е

N-L '

L — число частиц на верхнем уровне, N — L — на нижнем, так что мы получили известное соотношение Больцмана.

Найдем энергию и теплоемкость рассматриваемой системы частиц.

Ne _r_dE_N- e^£l^T e² ^ + l' dT~

Теплоемкость обращается в нуль как при малых температурах ("в об­ращении" слишком малые порции энергии), так и при очень больших (населенности обоих уровней уже сравнялись). При Т ~ 0,42 в теплоем­кость достигает максимального значения С ~ 0,44 N.

Если можно не учитывать связь с другими степенями свободы, то вполне приемлемы и отрицательные значения Т.

Важный пример реализации отрицательных температур — инверсная заселенность уровней энергии в лазере.

При контакте с термостатом система с отрицательной температурой отдает тепло, а температура ее понижается (растет по модулю), пока не сравняется с температурой термостата, пройдя через значение Т = —оо. Таким образом, система с отрицательной температурой должна рассмат­риваться не как "холодная", а наоборот, как более горячая, чем любое тело с Т > 0.

При таком "остывании" тела с исходной отрицательной температурой величина /3 = 1/Т изменяется без скачков ^п.

ЗАДАЧИ.

1. Цепочка состоит из N звеньев длины а. Каждое звено может свобод­но поворачиваться, ориентируясь по или против оси х. Один конец

¹¹Заметим, что в теории информации используется понятие, родственное понятию энтропии, а именно количество информации, определяемое как I = — log₂ w, где w — вероятность данного со­общения. В простейшем случае, когда нет никакой предварительной информации, запись длиной L битов (двоичных разрядов) может содержать G = 2^L различных сообщений, вероятность опреде­ленного сообщения w = 1/G, а количество информации в конкретном сообщении I = — log₂ w = L равно количеству битов в его записи. Близость понятий "энтропия" и "количество информации" поз­воляет понять, между прочим, механизм роста энтропии замкнутой системы, в которой "работает" демон Максвелла.

16

цепочки закреплен, к другому подвешен груз /. Найти зависимость среднего значения длины цепочки от температуры. (Это примитив­ная модель молекулы каучука. Она "улавливает" необычную зави­симость длины молекул от температуры).

Для резины (§^)_р < 0. Найти знак величины (щ/)₃-

2. Для системы, состоящей из большого числа N одинаковых гармони­ ческих осцилляторов, найти статистический вес состояния с энерги­ ей Е = LHuj (отсчет энергии — от уровня нулевых колебаний). Найти зависимость теплоемкости системы от температуры.

3. Найти теплоемкость двухуровневой системы с сильно вырожденным верхним уровнем.

4. Газ находится в объёме V, в малой части которого V\ имеется "по­ тенциальная яма" глубины —Uq. Найти теплоемкость газа.