3. А) Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Их внешний вид и механизм возникновения.

Чисто вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК и микроволновой областях для веществ в газообразном состоянии в результате изменения только вращательной энергии молекул:

hν=E`_r - E``_r (5)

Вращательный спектр поглощения двухатомного газа (рис. 1) - набор узких линий. Интенсивность поглощения в спектре проходит через MAX, причем разность волновых чисел Δν^~ между соседними линиями сохраняется ≈постоянной почти на всем протяжении спектра.

Рис.1. Вращательный спектр поглощения HF при 298 К (схема)

Чем обусловлено такое расположение линий и каков механизм возникновения вращательного спектра?

б) Модель “жёсткого ротатора” для определения межъядерных расстояний по вращательным спектрам поглощения.

Рассмотрим молекулу в качестве "жесткого ротатора", для которого равновесное межъядерное расстояние r_e=const. Тогда энергия вращения Е_r вокруг какой-либо оси прямо пропорциональна квадрату угловой скорости вращения ω:

E_r=0,5 I_eω² (6)

где I_e-момент инерции, выраженный через r_e (подстрочный индекс «е» указывает на равновесную конфигурацию молекулы).

В общем случае молекула может иметь несколько ядер с массами m_i, удаленными от оси вращения на расстояния l_i. Полное вращение можно разложить на вращения вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Тогда момент инерции относительно каждой оси

I_e =∑m_i ∙ l_i² =const. (7)

Если начало координат совпадает с центром тяжести молекулы O′, то моменты инерции I_x, I_у и I_z называются главными моментами инерции.

Для двухатомной молекулы имеются два равных по величине момента инерции относительно двух взаимно перпендикулярных осей, не совпадающих с осью молекулы: I_z = I_у = I_e. Момент инерции I_x равен нулю из-за чрезвычайно малых собственных размеров ядер (принято l_x=0).

Итак, для двухатомной молекулы момент инерции равен I_e = μr_e², где μ - приведённая масса молекулы – это такая эквивалентная масса, которая, будучи помещена на расстояние r_e от оси вращения, приводит к той же величине момента инерции, что и две массы m₁ и m₂ на расстоянии r_e. Приведённая масса выражается через массы ядер m₁ и m₂:

μ =m₁m₂/(m₁+m₂) (8)

При практических расчётах удобно пользоваться формулой:

μ=1,66∙10^-27 A₁A₂/(A₁+A₂) (9)

где А₁ и А₂-атомные массы ядер, а численный коэффициент перед дробью -а.е.м. в кг.

в) Вращательная энергия и вращательный терм. Вращательная постоянная. Выражение для собственных значений вращательной энергии.

Для квантовомеханического описания вращательных энергетических состояний двухатомной молекулы необходимо составить и решить уравнение Шредингера. Так как для жесткого ротатора r_e = const и, следовательно, U = 0, уравнение Шредингера можно записать в виде:

² ψ_r+(8π²μ/h²)E_rψ_r=0 (10)

При решении этого уравнения получают следующее выражение для собственных значений вращательной энергии E_r вокруг одной оси двухатомной молекулы:

E_r=h²/(8π²I_e) ∙ J(J+1) (11)

где J-вращательное квантовое число, принимающее значения 0,1,2,3… Если разделить правую и левую части уравнения (11) на hc, получим соотношение для вращательного терма F(J), выраженного в единицах волновых чисел:

F(J)=h/(8π²cI_e) ∙ J(J+1) (12)

Величина h/(8π²cI_e), содержащая одну индивидуальную константу I_e, называется вращательной постоянной данной двухатомной молекулы. Если ввести обозначение:

B_e = h/(8π²cI_e), (13)

то можно записать выражение для вращательной энергии:

E_r=hcB_eJ(J+1) (14)

и для вращательного терма:

F(J)=B_eJ(J+1) (15) B_e=[м^-1, см^-1]

Таким образом, Е_r не может принимать любые значения, и вращательные состояния молекулы описываются системой энергетических квантовых уровней с квантовыми числами J. Подставляя различные значения J в уравнение (14) или (15), можно найти вращательную энергию или вращательный терм для каждого уровня. Это соответствует системе расходящихся квантовых уровней на энергетической диаграмме (рис.2).

Рис.2. Диаграмма вращательных энергетических уровней двухатомной молекулы

При изменении температуры заселенность вращательных уровней меняется в соответствии с законом распределения Больцмана (статистический характер распределения молекул по уровням). Чем выше температура, тем более высокие уровни молекулярного вращения заселены.

Взаимное расположение вращательных уровней и их заселенность при данной температуре сильно зависит от момента инерции молекулы. Чем больше I_e, тем меньше величина В_е и тем ближе друг к другу располагаются вращательные уровни. Это видно на рис.4 для молекул HF, HI и СО.

Рис.3. Несколько низших вращательных уровней для молекул HF, HI и СО и относительная заселенность этих уровней (жирные линии) при 298 К. Моменты инерции: I_HF = 1.335·10^-47 ; I_HI = 4.295·10^-47; I_CO = I4.49·10^-47 кг·м²

В соответствии с этим при поглощении энергии переход J′ → J′′ возможен только между соседними уровнями, как это показано на рис.2. Изменение энергии при вращательном переходе можно выразить в виде разности энергий верхнего и нижнего состояний:

ΔE_r=E`_r-E``_r.

Если учесть, что J`=J``+1 и ввести обозначение J``=J, то волновые числа вращательных переходов можно выразить уравнением:

ν^~=(E`_r – E``_r)/(hc)=F(J+1)-F(J)=B_e (J+1)(J+2)-B_eJ(J+1) (16)

которое после преобразования приобретает вид:

ν^~=2B_e(J+1) (17)

Это и есть уравнение волновых чисел вращательного спектра поглощения, из которого следует, что первая линия (J=0) лежит при волновом числе 2В_е, вторая – при 4В_е, третья – при 6В_е и т.д. Таким образом, вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор, представляет собой серию равноотстоящих линий, а разность Δν между соседними линиями равна 2В_е

2Be=Δν, (18)

что и наблюдается на опыте (рис.1). Интенсивность каждой линии поглощения пропорциональна числу молекул на уровне J, с которого произошел переход. А распределение интенсивности между отдельными линиями отражает заселенность различных уровней, в соответствии с законом распределения Больцмана (сравните относительную заселенность различных уровней для молекулы HF на рис.3 и распределение интенсивности поглощения во вращательном спектре поглощения HF на рис.1).

Для того, чтобы под действием электромагнитного излучения произошел вращательный переход, необходимо, чтобы молекула обладала постоянным дипольным моментом Р, так как переменное электромагнитное излучение способно взаимодействовать только с осциллирующим электрическим полем. Такое поле возникает при вращении молекулы с разделенными электрическими зарядами, т.е. диполя. Значит, чисто вращательные спектры поглощения можно наблюдать только для гетероядерных молекул (HСl, СО, NО и т.п.). Все же гомоядерные двухатомные молекулы (О₂, Н₂, С1₂ и т.п.) не способны поглощать в далекой ИК и микроволновой областях спектра из-за отсутствия постоянного дипольного момента.