1. 3. А) Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул.

Поглощение в области 10² – 10³ см^-1 обусловлено обычно колебательными переходами; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы называть колебательно-вращательными, так как изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии:

hν=E`-E``=(E<sub>ν</sub>`+E_r`)-(E_ν``-E<sub>r</sub>``) (19)

На рис.4 приведен колебательный спектр поглощения CO. Он состоит из ряда довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом λ резко убывает. Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны наблюдать не удается.

Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью распадается на ряд отдельных линий (хар. для газов). Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, абстрагируясь от вращения молекулы, т.е. примем hν=E`_ν – E``_ν.

1. Б) Модель “ангармонического осциллятора”. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Энергия колебательного движения. Правило отбора и вид колебательного спектра.

Энергию колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора E_ν можно получить из решения уравнения Шредингера:

² ψ _ν +(8π²μ/h²)(E_ν-U)ψ_ν =0 (20)

Если потенциальную энергию взять в виде функции Морзе:

U=D₀[1-exp(-β(r-r_e))]² (21)

где D₀-энергия диссоциации, β-постоянная для данной молекулы.

В этом случае колебательная энергия будет равна:

E=hcω_в(ν+1/2)- hcω_вx_в(ν+1/2)² (22)

где ν-колебательное квантовое число (ν=0,1,2,3…ν_макс) и показывающее номер колебательного уровня;

ω_е-колебательная постоянная, или собственная частота колебаний (выражается в м^-1 или см^-1); ω_ех_е-коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение колебаний от гармоничности, причем ω_e>>ω_ex_e>>0.

Величина ω_ех_е измеряется в тех же единицах, что и ω_е (м^-1, см^-1). Безразмерную величину х_е также иногда называют коэффициентом ангармоничности.

Из уравнения (22) можно получить выражение для колебательного терма:

G(ν)=E_ν/hc= ω_в(ν+1/2)- ω_вx_в(ν+1/2)² (23)

а также для нулевой энергии ангармонического осциллятора:

E₀=0,5hcω_e – 0,25hcω_ex_e (24)

Рис.5. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Е_ν от ν (б) для гармонического осциллятора.

1. В)Определение колебательной постоянной, коэффициента ангармоничности, числа колебательных уровней и энергии диссоциации по колебательному спектру поглощения.

Кривая Е_ν-ν имеет максимум (рис.5а) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению ν_макс, которое можно найти из условия максимума: dE/dν=0

dE/dν=hc[ω_e-2ω_ex_e(ν_макс+1/2)] (25)

ν_макс =ω_в/(2ω_вx_в)-1/2=1/2x_в-1/2 (26)

Cуществует конечное число дискретных колебательных уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Е_ν,макс. Если молекуле сообщить колебательную энергию Е_ν > Е_ν,макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис.5а).

Следует отметить, что уравнение (22) недостаточно точно описывает зависимость Е_ν от ν, особенно при больших значениях ν. Причина – в приближенном характере функции Морзе, на основании, которой было получено уравнение (22). Отсюда вытекает и приближенный характер формулы (26), которая обычно дает завышенные значения ν_макс.

Для уточнения уравнения (22) его нередко дополняют кубическим членом, содержащим второй коэффициент ангармоничности ω_вy_в << ω_вx_в

E=hcω_в(ν+1/2)- hcω_вx_в(ν+1/2)²- hcω_вy_в(ν+1/2)³ (27)

Это уравнение несколько лучше описывает зависимость Е_ν от ν при больших ν.

Для ангармонического осциллятора квантовомеханические правила отбора разрешают любые переходы: Δν = ±1, ±2, ±3 и т.д.

Для большинства двухатомных молекул колебательный переход 0→1 требует ~10-100 кДж/мольбольше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре опыта (18-25⁰С) (RT = 2,5 кДж/моль при 298 К)  подавляющее число молекул находится на наинизшем колебательном уровне, т.е. ν′′=0. С учётом этого уравнение для волновых чисел колебательных переходов с нулевого уровня на любой уровень ν будет следующим:

ν^~_0ν=ν[ω_e – ω_ex_e(1+ν)] (28)

где ν = 1,2,3…ν_макс.

Наименьшая энергия требуется для перехода 01, в спектре поглощения появляется первая (низкочастотная) полоса – основная полоса, или основной тон (см. рис.4). Переходы 02, 03 и т.д. дают последующие полосы - обертоны.

Измерив волновые числа основного тона и 1-го обертона, можно вычислить ω_e и x_e, а затем и важную характеристику молекулы – энергию диссоциации.

Энергией диссоциации двухатомной молекулы называют изменение энергии ΔU₀ (при T=0К) в результате перехода XYX+Y , причём XY, X, Y – идеальные газы. Продукты реакции удалены на бесконечно большое расстояние, а молекула XY находится на нулевом колебательном уровне (что согласуется с условием: Т=0).

Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1 молю двухатомного газа, называют истинной энергией диссоциации и обозначают D₀:

D₀=E_макс-E₀ (29)

г)Модель “гармонического осциллятора” для анализа колебательных спектров поглощения. Энергия колебательного движения. Смысл колебательной постоянной. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Правило отбора и количество полос в спектре. Иногда энергию колебательного движения двухатомной молекулы представляют упрощённо в гармоническом приближении:

E=hcω_в(ν+1/2) (30)

Колебательная постоянная ω_e для гармонического осциллятора связана с силовой постоянной следующим соотношением:

ω_e =1/(2πc)∙(k/μ)^1/2 (31)

где μ-приведённая масса молекулы, k-силовая постоянная молекулы, которая характеризует упругость связи и численно равна силе, деформирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины.

Силовые постоянные двухатомных молекул имеют порядок 10²-10³ Н/м.

Согласно квантовомеханическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны переходы с Δν=±1. При поглощении света гармоническим осциллятором колебательное квантовое число изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.

Рис.8. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Е_ν от ν (б) для гармонического осциллятора.