2. 4. Основные недостатки модели “гармонического осциллятора”.

3. Модель гармонического осциллятора приводит к положениям, противоречащим реальным экспериментальным данным:

1) E_ν для гармонического осциллятора может быть сколь угодно большой. В этом случае химическая связь в молекуле была бы бесконечно упругой и ее разрыв был бы невозможен.

2) Для гармонического осциллятора в спектре поглощения должна наблюдаться только одна полоса, что вытекает из правил отбора и эквидистантности колебательных уровней (рис.7а). Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос (рис.4).

Реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами. Гармоническое приближение - только при малых смещениях ядер от положения равновесия, или при малых значениях ν (=0,l).

Тем не менее, модель гармонического осциллятора позволяет оценивать силовую постоянную и упругость химической связи. Кроме того, в некоторых случаях колебания реальных молекул в достаточно хорошем приближении можно считать гармоническими, особенно в твердых телах. Гармоническое приближение является наиболее распространенным при исследованиях колеб. спектров многоатомных молекул.

1. 5. Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Их вид и природа их возникновения. Определение вращательной постоянной, момента инерции и равновесного межъядерного расстояния по колебательно-вращательному спектру.

Если какую-либо из колебательных полос в спектре поглощения газообразного СО записать на приборе с большой разрешающей способностью, то она распадется на ряд отдельных линий (см. врезку на рис.4).

Переходы между колебательными уровнями сопровождаются, как правило, изменением и вращательного состояния молекулы. Если молекула способна поглощать электромагнитную энергию в ИК области, возникает колебательно-вращательный спектр. Положение полос в таком спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Возникновение колебательно-вращательной полосы можно пояснить схемой на рис.8. Согласно правилам отбора при колебательном переходе вследствие поглощения энергии ΔJ может быть равно не только +1, но и -1. Это позволяет разделить переходы и соответствующие им линии в полосе на отдельные группы –"ветви". Если при колебательном переходе ν′′→ν′ вращательное квантовое число J изменяется на -1, совокупность соответствующих линий образует Р-ветвь полосы, а если вращательное квантовое число J изменяется но -1, образуется R-ветвь. Как видно из рис.8, R-ветвь располагается при более высоких волновых числах, чем Р-ветвь.

Рис.8. Колебательно-вращательная полоса поглощения СО (вверху) и схема ее возникновения

Между ветвями Р- и R- в спектрах двухатомных молекул наблюдается промежуток – отсутствие поглощения. Это так называемая "нулевая линия", обусловленная тем, что для большинства двухатомных молекул переходы с 0 = ΔJ запрещены. Для некоторых молекул (например, NO) наряду с переходами ΔJ=±1 разрешены и переходы ΔJ =0. В этих исключительных случаях между Р- и R-ветвями появляется Q-ветвь, линии в которой расположены очень близко друг к другу и обычно сливаются в узкую полосу без различимой тонкой структуры.

Интенсивность линий внутри каждой ветви проходит через максимум, что отражает характер распределения молекул по вращательным уровням в нижнем колебательном состоянии.

Для основного тона выражения для волновых чисел переходов имеют вид:

для Р-ветви ν^~_P= ν^~_10 – 2B_eJ

для R-ветви ν^~_R= ν^~_10 +2B_e(J+1)

Для жёсткого ротатора разность волновых чисел между соседними линиями как в Р-, так и в R-ветви постоянна: 2B_e =Δν^~, т.е. так же, как в случае чисто вращательного спектра. Поэтому эти спектры можно также использовать для определения межъядерного расстояния молекул.