8. Глиноземистый цемент

Глиноземистый цемент - бысгротвердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, получаемое путём обжига до спекания или плавления смеси материалов, обогащенных глинозёмом и оксидом кальция; и последующего тонкого помола продукта обжига. Вяжущие свойства' 'глиноземистого цемента обеспечиваются преимущественно низкоосновными алюминатами кальция. Глиноземистый цемент в отличие от портландцемента не содержит ни гипса, ни активных минеральных добавок. Однако он может содержать до 2% специальных добавок, интенсифицирующих процесс помола, при условии, что эти добавки не снижают его строительно-технические свойства.

Химический состав глиноземистого цемента колеблется в следующих пределах: Аl₂О₃ - 35-50%, SiO₂ - 5-15%, Fe₂O₃ -.5-15%, CaO -35-45%. Минералогический состав глиноземистого цемента зависит от состава сырья и технологии производства. Важнейшим минералом этого вяжущего является моноалюминат кальция (СаОА1₂О₃), который обеспечивает при обычных сроках схватывания быстрое твердение цемента. В глиноземистом цементе могут содержаться и другие алюминаты кальция - 5СаОЗА1₂О₃, 12СаО7А1₂О₃, СаО2А1₂Оз. Кроме этого в состав глиноземистого цемента входят также ферриты, алюмоферриты и силикаты кальция. Гидравлическая активность ферритов и алюмоферритов кальция значительно ниже, чем у чистых кальциевых алюминатов. Силикатная составляющая глиноземистого цемента представлена в основном двухкальциевым силикатом, однако в этом вяжущем он является достаточно инертным минералом, поскольку в ранние сроки твердения гидратация C₂S протекает с невысокой скоростью. В качестве основного сырья для изготовления глиноземистого цемента используют бокситы и известняки или известь. Пригодность бокситов для производства глиноземистого цемента оценивают по коэффициенту качества: к= А1₂О₃/ SiO₂. Бокситы считают пригодными, если к>5-6 при содержании SiO₂ не более 8%. В известняках содержание SiO₂ и MgO не должно превышать 1.5-2%.

Существуют два способа получения глиноземистого цемента:

• способ спекания, предусматривающий обжиг сырьевой смеси во вращающихся печах до спекания;

• способ плавления, заключающийся в полном плавлении сырьевой шихты.

Выбор способа зависит в основном от химического состава боксита, поскольку он определяет температуру обжига. Дело в том, что сырьевые смеси с высоким содержанием SiO₂ и Fe₂O₃ имеют очень близкие значения температуры спекания и температуры плавления, что налагает определённые ограничения на режим работы обжигового агрегата.

Способ спекания. По этой технологии можно использовать только высококачественные и однородные по составу бокситы, в которых содержание SiO₂ не более 8%, a Fe₂O₃ - не более 10%. В этом случае технологически возможно провести обжиг до спекания без опасности расплавить обжигаемый материал. Технология производства глиноземистого цемента по этому способу аналогична схеме получения портландцемента. Однако обжиг ведут очень осторожно при температурах не выше 1250-1350°С, так как уже при 1400°С появляется значительное количество расплава, что может нарушить нормальную работу печи. Клинкер, полученный по этой технологии, размалывается лучше, чем полученный по способу плавления.

Способ плавления при производстве глиноземистого цемента получил большее распространение, что обусловлено возможностью использования грубомолотой сырьевой смеси на основе сырья с высоким содержанием примесей (в том числе и плавней), так как они при обжиге частично удаляются. Плавление шихты происходит при сравнительно низких температурах (1380-1600°С) и осуществляется в вагранках, доменных печах, электродуговых печах или конверторах в восстановительной или окислительной атмосфере.

При плавке в электродуговых печах необходима предварительная термическая обработка сырьевых материалов - низкотемпературный обжиг известняка до полной декарбонизации и бокситов - до полной дегидратации. В противном случае в электродуговой печи в силу резкого выделения газов может произойти взрыв. В печь загружают прокаленные известь и бокситы, а также железную руду, металлический лом и кокс. При плавке оксиды железа и кремния, присутствующие в сырье, восстанавливаются и взаимодействуют друг- с другом с образованием ферросилиция. В силу того, что плотность расплава ферросилиция составляет 6,5 г/см³, а плотность расплава цемента - 3 г/см³, они естественным образом расслаиваются. Сливая раздельно верхний и нижний слои этих расплавов, получают два продукта - клинкер глиноземистого цемента и ферросилиций, широко используемый в металлургии. Плавка идёт при температурах 1800-2000°С, а периодический выпуск расплава из печи в изложницы осуществляется при 155О-16ОО°С. Охлажденный клинкер направляют на дробление и помол. Плавка в электродуговых печах позволяет получать глиноземистый цемент высокого качества, но требует высокого расхода электроэнергии.

При плавлении в доменных печах ("русский способ") одновременно получают глиноземистый клинкер и чугун. Сырьевую смесь, состоящую из железистого боксита, известняка, металлического лома и кокса, послойно загружают в печь. В результате доменного процесса из руды получают расплав чугуна, а в виде шлака - глиноземистый клинкер. Температура выпускаемого из домны расплава глиноземистого шлака составляет 1550-165О°С, а чугуна - 1450-1500°С. Расплавленный шлак сливают в изложницы, где он медленно охлаждается и кристаллизуется. Количество получаемого чугуна примерно равно количеству глиноземистого клинкера. Три доменной плавке кремнезём восстанавливается не в полной мере, поэтому в этой технологии необходимо использовать малокремнезёмистые бокситы и строго контролировать химический состав эжигаемой шихты. Обжиг в доменной печи очень экономичен.

Микроструктура и качество плавленого клинкера в значительной мере определяются режимом охлаждения. При медленном охлаждении кристаллы растут в благоприятных условиях и достигают больших размеров. Быстро охлажденный клинкер содержит значительное количество стеклофазы. Плавленый клинкер отличается высокой твердостью, поэтому для его измельчения на первом этапе измельчения применяют двухстадийное дробление в мощных дробилках. Дробленый клинкер обязательно подвергают электромагнитной сепарации для улавливания и отделения металлического железа и ферросилиция. Тонкий помол клинкера осуществляют в шаровых мельницах. При этом вводят до 2% углесодержащих добавок (угольная мелочь, сажа) для интенсификации помола. Вследствие большого износа мелющих тел необходимо чаще, чем при помоле портландцемента, производить перегрузку мельниц. Расход электроэнергии на помол плавленых клинкеров примерно в два раза выше, чем на помол клинкеров того же состава, обожжённых до спекания. Помол ведут до остатка на сите № 008 не более 10%.

Гидратация глиноземистого цемента. При затворении порошка глиноземистого цемента водой такие физические процессы, как образование пластичного теста, его последующее уплотнение и схватывание протекают так же, как и при смешении портландцемента с водой. Но химическая сторона гидратации и твердения глиноземистого цемента имеет существенные особенности. Однокальциевый алюминат при взаимодействии с водой даёт в качестве первичной фазы гидроалюминат кальция состава САН,₀, который является нестабильным соединением и в последующем перекристаллизовывается с образованием C₂AH₈ по схеме: 2[СаО·А1₂0₃] +20Н₂О -> 2[СаО·А1₂О₃·10Н₂О]

2[СаО· А1₂0₃ ·10Н₂О] -> 2 СаО·А1₂О₃·8Н₂О + 2А1(ОН)₃ + 9Н₂О

Продукты гидратации выделяются в виде гелеобразных масс. При Дальнейшем твердении происходит уплотнение геля двухкальцисвого алюмината и кристаллизация дополнительных количеств новообразований, что приводит к интенсивному упрочнению камня. Кроме гидроалюмината кальция состава С₂АН₈ образуется также гидроалюминат С₄АН₁₃. Обе эти фазы кристаллизуются в виде гексагональных пластинчатых кристаллов и являются метастабильными; с течением времени возможно их превращение в стабильную кубическую форму гидроалюмината кальция состава С₃АН₆, но при комнатных температурах этот переход протекает медленно. Поэтому камень глиноземистого цемента, твердевший в нормальных условиях, состоит преимущественно из гексагональных пластинчатых гидроалюминатов кальция и гидроксида алюминия. При более высоких температурах ускоряется перекристаллизация С₂АН₈ и С₄АН₁₃ в С₃АН₆, что ведёт к существенному спаду прочности за счёт возникающих внутренних напряжений.

Таким образом, процессы гидратации и твердения глиноземистого цемента характеризуются следующими отличительными особенностями: связывается большое количество коды; выделяются гелеобразные массы гидроалюмипатов кальция и А1₂(ОН)₃, процесс сопровождается выделением большого количества теплоты (высокоэкзотермичное вяжущее); скорости реакций гидратации и твердения выше, чем у портландцемента (быстротвердеющее вяжущее); характер новообразований и, следовательно, свойства цемента в значительной мере зависят от температурных условий твердения; образующийся при твердении камень отличается повышенными плотностью, коррозионной стойкостью, морозостойкостью и меньше подвержен усадке.

Марка глиноземистого цемента определяется пределом прочности при сжатии образцов, приготовленных из раствора жёсткой консистенции состава 1:3 в возрасте 3 суток. Выпускают глиноземистый цемент трёх марок: 400, 500 и 600. При этом нормируется не только трёхсуточная прочность, но и прочность через 1 сутки твердения, она должна составлять для марок 400, 500 и 600, соответственно, не менее 23, 28 и 33 МПа. Иллюстрацией того, что это вяжущее является быстротвердеющим, служат следующие данные: через 5-6 ч твердения прочность достигает 30% от марочной, а через 1 сутки - 55-60%. При этом в первые сутки выделяется 70-80% всей теплоты гидратации (у портландцемента это происходит лишь к 7-ми суткам твердения). Однако схватывается глиноземистый цемент в обычные сроки: начало схватывания наступает не ранее 30 мин, а конец - не позднее 12 ч с момента затворения. С увеличением тонкости помола цемента и повышением температуры затворяющей воды сроки схватывания сокращаются. Они также резко сокращаются при добавлении к глиноземистому цементу извести или портландцемента, но в to же время это ведёт к снижению прочностных свойств. Поэтому смешивать глиноземистый цемент с подобными веществами нельзя.

Так как при твердении глиноземистого цемента выделяется много теплоты, то его целесообразно использовать при низких температурах бетонирования, но исключено его применение в массивном бетоне и в условиях высоких температур (при жарком климате или при пропаривании).

Глиноземистый цемент отличается повышенной водостойкостью и устойчивостью по отношению к действию сульфатных, хлористых, углекислых и других минерализованых вод. Это объясняется повышенными плотностью и водонепроницаемостью бетона на таком вяжущем, а также отсутствием в нём легко растворимых веществ и защитным действием плёнок из гидроксида алюминия, обволакивающих частицы цементного камня. Однако растворы щелочей разрушают цементный камень и бетон на основе глиноземистого цемента.

Несмотря на своё высокое качество, глиноземистый цемент не получил столь широкого распространения, как портландцемент, так как сырьевая база для его производства ограничена, а стоимость его в 3-4 раза выше, чем стоимость портландцемента. Глиноземистый цемент целесообразно применять в тех случаях, когда его специфические свойства (высокая прочность, достигаемая за короткие сроки твердения, большое тепловыделение, коррозионная стойкость) могут быть использованы в полной мере и экономически оправдывают его применение вместо портландцемента. Это может быть скоростное строительство, бетонирование при аварийных работах, зимнее бетонирование, строительство сооружений, которые эксплуатируются в условиях воздействия агрессивных сред, а также производство огнеупорных бетонов. Глиноземистый цемент является основой для производства расширяющихся цементов.