3.4. Группа дибензантрона

Бензантрон– исходный продукт в промышленном синтезе красителей группы дибензантрона получают по реакции Бэлли-Шолля: действием 90%-йH₂­SO₄на смесьантрахинона, глицерина и порошкообразного железапри125-130С. Сначала в результате восстановления антрахинона и дегидратации глицерина образуются9‑антрониакролеин, соответственно. Они вступают в альдольную конденсацию, продукт присоединения подвергается окислительному циклодегидрированию и образует бензантрон. При этом серная кислота выступает как окислитель, восстанавливаясь в сернистый ангидрид, SO₂.

Возможны два варианта связывания (конденсации) двух молекул бензантрона в положениях 3 и 4, при этом образуются две полициклические системы.

	Виолантрендион-5,10сцис-расположением карбониль­ных групп называетсядибензантрон(5,10-диоксо-5,10-ди­гид­­ро­-динафто[1,2,3-cd:3',2',1'-lm]перилен или 5,10-диоксо-5,10-дигидро-антра[9,1,2-cde]безо[rst]пентафен)
	Изовиолантрендион-9,18странс-расположениемкарбо­­нильныхгруппназываетсяизодибензантрон(9,18-диоксо-9,18-дигидро-динафто[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]периленили9,18-ди­оксо-9,18-дигидро-бензо[rst]фенантро[10,1,2-cde]пентафен).

В соответствии с этими тривиальными названиями группа дибензантроновых красителей делятся на две подгруппы - дибензантронаиизодибензантрона.

3.4.1. Подгуппа дибензантрона (виолантрона)

Кубовый темно-синий Оилидибензантрон, называемый такжевиолантрон, в промышленности получают щелочным плавлением бензантрона при160-170Св присутствии окислителя (NaNO₂). Применяют 72%-й водный расплав эквимольной смесиKOHиNaOH, который расплавляется уже при 120С. Применение смеси щелочей позволяет:

• проводить конденсацию в гомогенной среде при относительно низкой температуре (NaOH плавится при 330С);

• использовать в реакции щелочного плавления большую активность KOH при меньшем расходе этого дорого реагента.

Суспензию бензантрона и NaNO₂в триэтиленгликоле вносят при 140С в расплав щелочей, повышают температуру до 160С и нагревают 2-3 ч.

Ключевыми стадиями процесса конденсации являются отщепление протона в положении 4(3) молекулы бензантрона, нуклеофильная атака образовавшимся карбаниономбензантронила неионизированной молекулы бензантрона в положении 4, которое приводит к гидробибензантронил-аниону.

Окисление последнего дает 4,4’-бибензантронил. Его окислительное дегидрирование по аналогичной схеме приводит к образованиюдибензантрона.

Кубовый темно-синий О окрашивает хлопок и вискозу из красно-фиолетового «куба» в сине-фиолетовый цвет. Окраски очень устойчивы к действию света, стирке и хлору.

Кубовый черный С один из немногих кубовых красителей черного цвета получают нитрованиемКубового темно-синего Ов уксусной кислоте или нитробензоле при 20-30С. Образуется16,17-динитродибензантрон – соединение фиолетово-серого цвета.

Однако при крашении его перевод в лейкосоединение сопровождается также восстановлением NO₂-групп. Поэтому при окислении на волокне кислородом воздуха образуется ярко–зеленый16,17-диаминодибензантрон.

Резкое углубление окраски связано с появлением в молекуле красителя двух силь­ных ЭД заместителей. При действии на окрашенное волокно более энергичного окислителя (NaOCl, HNO₂) сближенные аминогруппы окисляются в азогруппу (образуетсяпиридазиновый цикл), а на волокне проявляется глубоко-черная, исключительно проч­ная окраска. Недостатком этого красителя является то, что при обработке окрашенной ткани восстановителями черный цвет снова переходит в зеленый.

Для получения не изменяющих цвет голубовато-зеленых красителейв молекулу дибен­зантрона вместо NH₂-группы вводят химически стабильные алкоксигруппы. Вслед­ствие меньшего ЭД эффекта алкоксигрупп цвет красителей несколько повышается и приобретает синеватый оттенок.

Исходный 16,17-дигидроксидибензантронв промышленности получают окислительной дегидроциклизацией 4,4'-бибензантронила, поэтому предшествующую стадию щелочной конденсации бензантрона проводят в более мягких условиях, не применяя окислитель (NaNO₂) в расплаве щелочей.

Бензантроннагревают при 100-107С с избыткомKOHвизо-бутаноле в присутствии CH₃COONa. Затем образовавшийся 4,4'-дегидробибензантронил-дианион окисляют гипохлоритом натрияNaOClпри 80С и после отгонкиизо-бутанола отфильтровывают 4,4’-бибен­зан­т­ро­нил, который промывают водой, высушивают и направляют на окисление.

4,4'-бибензантронилокисляют при 20СMnO₂в84%-йH₂SO₄. В кислоте такой концентрации образующийся16,17-дигидроксидибензантроннерастворим, и выпадает в осадок. Этим предотвращается значительное окисление его в16,17-диоксо­ди­бен­зан­трон(тетракетон).

Осадок дигидроксисоединения отфильтровывают и очищают от минеральных примесей переосаждением из моногидрата водой до 78%-й концентрации H₂SO₄.

Для удаления небольшой примеси 16,17-диоксодибензантрона технический продукт подвергают двукратной восстановительной обработке, при которой тетракетонпре­вращается в целевой 16,17-дигидроксидибензантрон. Сначала осадок кипятят в вод­ном растворе NaHSO₃, затем его растворяют в трихлорбензоле, обезвоживают азеотропной перегонкой и обрабатывают при кипении ронгалитом (HOCH₂SO₂Na) в присутствии K₂CO₃.

Далее раствор индивидуального 16,17-дигидроксидибензантронав трихлорбензоле направляют на алкилирование для получения красителей.

При кипячении с метиловым эфиром бензолсульфокислоты в течение 6 ч образуется Кубовый ярко-зеленый С- 16,17-диметоксидибензантрон, который отфильтровывают и освобождают от остатков трихлорбензола отгонкой с паром. Этот краситель является одним из самых ярких и красивых красителей зеленого цвета, широко применяется для окрашивания хлопка, льна, шелка и некоторых видов пластмасс. Получаемые окраски отличаются наивысшими прочностями ко всем видам обработок.

Взаимодействие 16,17-дигидроксидибензантрона с -хлорэтиловым эфиром бензолсульфокислоты в тех же условиях даетКубовый темно-синий 2З. На хлопке краситель дает зеленовато-синие окраски превосходной светостойкости. Некоторое повышение окраски по сравнению с исходным красителем объясняется выходом из плоскости молекулы –CH₂O-фрагментов неплоского восьмичленного цикла и ослаблением ЭД эффекта этого алкоксильного заместителя (ингибированиеp,-взаимодействия).

Красители этой подгруппы (например, под названием Пигментярко-зеленый антрахиноновыйС) применяются для крашения полистирола, аминопластов и для приготовления полиграфических красок.

Для многих производных бензантрона характерна сильная желто-зеленая флуоресценция. Так тетрастеароильный эфир лейкопроизводного дигидроксидибензантрона –Дефектолиспользуется в дефектоскопии металлов для обнаружения микротрещин и для подкрашивания специальных смазочных масел.