3.Экспериментальная часть
3.1. Реактивы, использованные в работе
-
Ацетонитрил
ГОСТ 4461-77
Аммиак газообразный
ГОСТ 6221-90
Диэтилмалонат
ТУ 6-09-3932-75
Диэтилоксалат
ТУ 6-09-3264-78
Кислота азотная 99%
ГОСТ 709-89 марка А
Кислота азотная 70%
ГОСТ 6538-56
Кислота серная 92%
ГОСТ 2184-77
Кислота соляная 35%
ГОСТ 857-95 марка А
Метиловый спирт
ГОСТ 2222-95
Натрий металлический
ГОСТ 3273-75
Трифторуксусная кислота
ТУ 97703-15
Трифторуксусный ангидрид
ТУ 4722-4-19
Хлористый водород
ТУ 6-01-468938-7-42-90
Этиловый спирт
ГОСТ 5963-67
3.2. Приборы физико-химического анализа, использованные в работе
УФ-спектрофотометр Spekord M 40
ИК-спектрофотометр FTIR Avatar 360
Хроматограф Милихром-4(обращённая фаза)
Дифференциальный сканирующий калориметрMETTLER Toledo Stat
3.3. Синтез исходных веществ для проведения нитрования
3.3.1. Ацетамидин солянокислый
1 Стадия.
Сухой хлористый водород пропускают через раствор 50 г (1.22 моль) высушенного ацетонитрила в 71,5 г (1.25 моль) абсолютного этилового спирта при интенсивном перемешивании механической мешалкой. Реакция проводится во взвешенной колбе объёмом 0,5 л, охлаждаемой снаружи смесью льда и соли. Хлороводород пропускают до тех пор, пока вес колбы с содержимым не увеличится на 48 г (1.3 моль HCl), на что требуется около 2 часов. После этого колбу тщательно закупоривают, соединяют с атмосферой через хлоркальциевую трубку, и оставляют стоять до тех пор, пока реакционная масса не превратится в сплошную массу кристаллов, что происходит через 3 дня.
2 Стадия.
Готовится раствор сухого аммиака в абсолютном этаноле (через 300 мл абсолютного этилового спирта пропускается сухой аммиак до привеса массы 31,3 г).
Твёрдую кристаллическую массу солянокислого иминоэфира разламывают шпателем, переносят в сухую ступку, растирают в пасту со 100 мл абсолютного этанола и переносят обратно в колбу. При включённой механической мешалке добавляют 300 мл спиртового раствора аммиака (6,13 моль NH3 на 1 литр). Кристаллы постепенно растворяются с выделением твёрдого хлористого аммония. После 7-часового перемешивания хлористый аммоний отфильтровывают, а фильтрат упаривают на роторном испарителе до объёма 100 мл. Выпавшие кристаллы солянокислого ацетамидина переносят на фильтр и промывают 10 мл холодного С2Н5ОН абс. Маточный раствор повторно упаривают, в результате чего получается дополнительная порция целевого продукта. Окончательно продукт сушили под вакуумом над Р2О5 , хранили в холодильнике в герметичной упаковке. Выход 57,7 г (50%). Тпл.=164-167°С.
3.3.2. 6-Гидрокси-2-метилпиримидин-4(3н)-он
В круглодонную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником и перемешивающим устройством, помещают метилат натрия, полученный растворением 11.5 г (0.5 моль) металлического натрия в 285 мл метанола, осушенного гидридом кальция. Затем к смеси присыпают 18.9 г (0.2 моль) солянокислого ацетамидина и после его растворения приливают раствор 32 г (0.2 моль) диэтилмалоната в 40 мл абсолютного метанола. Реакционную массу нагревают до 50°С и при этой температуре перемешивают 2 часа, затем выдерживают 24 часа при 20°С. По истечении выдержки смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до рН=6. В колбу приливается 200 мл дистиллированной воды и перемешивается 0.5 часа. Осадок фильтруют и промывают водой. Продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С. Выход 24.19 г (96%).
ИК-спектроскопия: 3079 см-1 – NH, 2500-2800 см-1 – OH, 1896 см-1, 1600-1700 см-1 – C=O.
ПМР-спектроскопия: 1H NMR (DMSO-d6).Δ.2,2 (s,3H,CH3), 5,0 (s,H).