3.6. Изучение кинетики гидролиза 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1н,3н,5н)-диона в различных средах

Исходные вещества:

• 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-дион

• дистиллированная вода

• 0,01 Н раствор HCl

• 0.1 Н раствор HCl

• 1 Н раствор HCl

• 0.1 Н раствор CH₃COOH

• 0.1 Н раствор KH₂PO₄

• 31 %-ый раствор H₂SO₄

• 40 %-ый раствор H₂SO₄

• 50 %-ый раствор H₂SO₄

Растворы 0,01 Н, 0,1 Н, 1 Н HCl, 0,1 Н CH₃COOH и 0.1 Н KH₂PO₄ готовили путём разбавления стандарт-титров до необходимой нормальности. Растворы серной кислоты были приготовлены по методике, описанной в 3.5.

Оборудование:

• УФ-спектрофотометр Spekord M 40

• аналитические весы WA 35 (точность 0,05 мг)

• мерные колбы объёмом 100 мл

• мерные колбы объёмом 250 мл

• спектрофотометрические кюветы

• пипетка объёмом 1 мл

Применяются две методики проведения экспериментов: первая - для растворов HCl, CH₃COOH, KH₂PO_4, а вторая - для растворов серной кислоты.

Первая методика

Навеска 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-диона (2,5-4,5 мг) растворяется в 250 мл исследуемого раствора при комнатной температуре. Часть полученного раствора переносят в кювету. Через определённые промежутки времени снимают спектры поглощения растворов в области 200-500 нм.

Вторая методика

Навеску 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-диона (5,45 мг) растворяют в 25 мл 92 % серной кислоты при комнатной температуре. 1 мл этого раствора разбавляют водой в 100 раз. Часть полученного раствора переносится в рабочую кювету, а в кювету сравнения заливается раствор, полученный разбавлением 92%-ой серной кислоты в 100 раз. Через определённые промежутки времени снимают спектры поглощения растворов в области 200-500 нм.

Пример изменения УФ-спектра реакционной массы от времени приведён на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2

Изменение УФ-спектра реакционной массы при гидролизе 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-диона в 1 Н растворе HCl

По полученным спектрам поглощения, используя уравнение Фирердта, строятся зависимости расчётной концентрации тетранитропроизводного от времени. По этим данным рассчитываются константы скорости гидролиза.

3.7. Изучение поведения 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1н,3н,5н)-диона в серно-азотной кислотной смеси

Исходные вещества:

• 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-дион

• азотная кислота 99 %

• серная кислота 92 %

Оборудование:

• термостат

• термостатируемая ячейка

• термометр, градуированный от -30°С до 70°С( шкала деления 0,5°С)

• магнитная мешалка

• пипетка объёмом 1 мл

• пипетка объёмом 10 мл

• мерные колбы объёмом 100 мл

• аналитические весы WA 35 (точность 0,05 мг)

• УФ-спектрофотометр Spekord M 40

• спектрофотометрические кюветы

Опыт проводят при многократном избытке нитрующей смеси в термостатируемой ячейке, снабжённой магнитной мешалкой, термометром и подключённой к термостату.

В термостатируемой ячейке смешивают 25 мл 92% серной и 1 мл 99% азотной кислот, после 30 минут термостатирования при 25°С к смеси присыпают 15.4 мг тетранитропроизводного. Включают секундомер и через определённые промежутки времени из реакционной массы пипеткой отбирают пробы (1 мл). Пробу вносится в колбу объёмом 100 мл, после чего дистиллированной водой объём доводят до 100 мл. Получают 1,6-1,8 % растворы кислоты в воде.

Далее снимают спектры поглощения приготовленных таким способом растворов. В кювету сравнения заливается раствор, полученный разбавлением в 100 раз кислотной смеси рабочей концентрации.

Аналогично 3.5 по полученным спектрам рассчитывается состав смеси.