3.4.3. Получение калиевой соли динитрометана из ацетоуксусного эфира

В трёхгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, и термометром заливают 39 мл концентрированной серной кислоты (ρ=1,84 г/см³), охлаждают до 0°С и при этой температуре приливают 6,5 мл концентрированной азотной кислоты (ρ=1,51 г/см³). При температуре 0-10°С к нитрующей смеси дозируют раствор 4 мл ацетоуксусного эфира (0,0443 моль) в 80 мл дихлорэтана (ДХЭ). По окончании дозировки температуру поднимают до комнатной и выдерживают реакционную смесь 1 час.

Дихлорэтановый слой отделяют, минеральную фазу экстрагируют 40 мл ДХЭ, органические фазы объединяют.

К полученному дихлорэтановому раствору динитроуксусного эфира прибавляют 9,4 мл 40%-го раствора NaOH, нагревают реакционную массу при перемешивании до 70-80°С и выдерживают 20 минут, затем охлаждают до 0-3°С и при этой температуре прибавляют 13,4 мл концентрированной серной кислоты. Дихлорэтановый слой, содержащий динитрометан, отделяют и приливают к нему 10 мл 40%-го спиртового раствора КОН, доведя рН до 7-8 (не более). Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат. Масса калиевой соли динитрометана 3,8 г. Выход 67%.

3.5. Изучение кинетики нитрования 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3н)-она и 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3н)-она в серно-азотных кислотных смесях

Исходные вещества:

• 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он

• 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-он

• 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6(1Н,3Н,5Н)-дион

• динитрометан

• азотная кислота 70%

• азотная кислота 99%

• серная кислота 80%

• серная кислота 82,5%

• серная кислота 85%

• серная кислота 92%

Методика приготовления и анализа серной кислоты заданной концентрации

Для приготовления серной кислоты заданной концентрации смешивают расчетные количества 92%-ой H₂SO₄ и дистиллированной воды. Концентрация контролируется по плотности, которая определяется пикнометрическим методом по 2 раза для каждой кислоты. По усреднённому значению плотности, используя [29] определяется концентрация.

Оборудование:

• термостат

• термостатируемая ячейка

• термометр, градуированный от -30°С до 70°С( шкала деления 0,5°С)

• магнитная мешалка

• пипетка объёмом 1 мл

• пипетка объёмом 10 мл

• мерные колбы объёмом 100 мл

• аналитические весы WA 35 (точность 0,05 мг)

• УФ-спектрофотометр Spekord M 40

• спектрофотометрические кюветы

Опыты по нитрованию 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она и

6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она проводили в термостатируемой ячейке, снабжённой магнитной мешалкой, термометром и подключённой к термостату.

Условия проведения экспериментов представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1

Условия кинетических экспериментов по нитрованию

Нитруемое соединение	Концентрация серной кислоты, %	Объём серной кислоты, мл	Концентрация азотной кислоты, %	Объём азотной кислоты, мл
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он	92	25	99	1
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он*	92	25	99	1
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он**	92	12.5	99	12.5
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он	92	22	99	4
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он*	92	23	99	3
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он*^,**	92	23	70	3
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он*^,**	80	23	99	3
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он*^,**	85	23	99	3
6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он*^,**	82.5	23	99	3
6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-он	92	25	99	1
6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-он	92	24	99	2

*Нитруемое соединение предварительно растворяется в ½ части серной кислоты, используемой в опыте

**Спектры снимали как непосредственно после отбора пробы из реакционной массы, так и после выдержки разбавленного раствора в течение длительного времени (от 1-х до 3-х суток)

Предварительно были сняты УФ-спектры 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она, 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она (мононитропризводного, МНП), 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-диона (тетранитропроизводного, ТНП), 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена(ДАДНЭ) и динитрометана в растворе 1,8%-ой серной кислоты.

Опыты проводили при многократном избытке нитрующего агента.

Методика проведения кинетических опытов

В термостатируемую ячейку помещали нитрующую смесь (V=26 мл) и после 30 минут термостатирования при 25°С к ней присыпали заданную навеску (от 10 до 30 мг) нитруемого вещества (или приливали его раствор в ½ части серной кислоты, используемой в опыте). Включается секундомер, и через определённые промежутки времени из реакционной смеси пипеткой отбираются пробы (1 мл). Проба вносится в колбу объёмом 100 мл, после чего дистиллированной водой объём доводится до 100 мл. Получаются 1,6-1,8 % растворы кислоты в воде.

Далее снимаются спектры поглощения приготовленных таким способом растворов. В кювету сравнения заливается раствор, полученный разбавлением в 100 раз кислотной смеси рабочей концентрации. На рисунке 3.1 представлен типичный вид Уф-спектра при изучении кинетики нитрования.

Рисунок 3.1

Зависимость УФ-спектров реакционной массы от времени при нитровании 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она в смеси 70 % HNO₃ и 92 % H₂SO₄ до (слева) и после (справа) 24-х часовой выдержки

По полученным спектрам рассчитывается состав смеси, исходя из закона Ламберта-Бугера-Беера и принципа аддитивности оптических плотностей:

D^λi_Σ=D^λi_n1+D^λi_n2+D^λi_n3+D^λi_n4

D^λn_Σ =Ci*E ^λi_ni,

где C_i-концентрация i-го компонента смеси, D^λi-оптическая плотность i-го компонента на определённой длине волны (λ),E-коэффициент экстинкции i-го компонента на определённой длине волны (λ).