8.Ионная связь. Металлическая связь.

Ионная связь. Ионные кристаллы

Химическая связь может возникнуть при электростатическом притяжении двух разноименных ионов - катиона и аниона, например, K+ и I−. Перекрывание атомных орбиталей в этом случае незначительно, и электронная плотность распределена неравномерно, недостаток её будет у атома калия, а избыток - у атома иода.

Ионную связь (K+)−(I−) рассматривают как предельный случай ковалентной связи.

кристаллическая решетка иодида калия

Общая пара электронов в случае ионной связи практически полностью смещена к аниону. Обычно это происходит в соединениях элементов с большой разностью электроотрицательности (например, в соединениях CsF, NaBr, K2O, Rb2S, Li3N и др.).

Все эти соединения при обычных условиях представляют собой ионные кристаллы (кристаллы, построенные из катионов и анионов), например кристаллы иодида калия или хлорида натрия.

Металлическая связь. Металлические кристаллы

В металлах валентные электроны удерживаются атомами крайне слабо и способны мигрировать. Атомы, оставшиеся без внешних электронов, приобретают положительный заряд. Они образуют металлическую кристаллическую решётку.

Совокупность обобществлённых валентных электронов (электронный газ), заряженных отрицательно, удерживает положительные ионы металла в определённых точках пространства - узлах кристаллической решётки, например, металла серебро.

Внешние электроны могут свободно и хаотично перемещаться, поэтому металлы характеризуются высокой электропроводностью (особенно золото, серебро, медь, алюминий).

10.Классификация реакций в соответствии с видом переносимых частиц. Окислительно-восстановительные реакции. Окислитель и восстановитель. Сопряженные окислительно-восстановительные пары. Примеры реакций, в которых 3 элемента меняют заряд.

Окислительно-восстановительные реакции - это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления. При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов. В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы) . При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле. Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:

окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.

Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается. При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др. Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.

Виды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

11. Типы окислительно-восстановительных реакций. Направление окислительно-восстановительных реакций. Роль окислительно-восстановительных реакций в жизненных процессах.

Типы окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные – изменяются С.О. атомов элементов, входящих в состав разных веществ:

2. Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы:

tº

3. Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О.

Cl2 - является окислителем и восстановителем.

8.3. Направление окислительно-восстановительных реакций

О направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G < 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 - невозможна. Из термодинамики известно, что ∆G = -n·F·E; E = φок-ля -φв-ля или φок-ля > φв-ля, что возможно при Е > 0 и ∆G < 0.

Рассмотрим реакцию:

.

Она состоит из двух полуреакций:

.

Т.к. φок-ля > φв-ля, то возможно самопроизвольное протекание реакции слева направо.

2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl

Из всех возможных при данных условиях О.В.Р. в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно – восстановительных потенциалов.

О.В.Р. протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Роль окислительно-восстановительных процессов. О.В.Р. играют важную роль в природе и технике. О.В.Р. – это процессы фотосинтеза у растений, процессы дыхания у животных и человека, процессы горения топлива. Иногда О.В.Р. наносят ущерб природе и человеку, например, при коррозии металлов, лесных пожарах, образовании токсичных диоксинов.

При помощи О.В.Р. получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают природные и сточные воды, газовые выбросы.

29)Двухатомные спирты, т.е. спирты, содержащие две гидроксильные группы, имеют общее название диолы, или гликоли; трехатомные спирты называют триолами. Представителями таких спиртов являются этиленгликоль и глицерин соответственно. Общее название многоатомных спиртов – полиолы. В состав многих природных соединений входят в виде фрагментов двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, гидрохинон.

Этиленгликоль (этандиол-1,2)- Сиропообразная, вязкая бесцветная жидкость, имеет спиртовой запах, хорошо смешивается с водой, сильно понижает температуру замерзания воды (60%-ый раствор замерзает при -49˚С) – это используется в системах охлаждения двигателей – антифризы. Этиленгликоль токсичен – сильный Яд! Угнетает ЦНС и поражает почки.

Глицерин (пропантриол-1,2,3)- бесцветная, вязкая сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Не ядовит. Без запаха. Хорошо смешивается с водой. Распространён в живой природе. Играет важную роль в обменных процессах, так как входит в состав жиров (липидов) животных и растительных тканей. Применяется как компонент мазей для смягчения кожи.

К спиртам высшей атомности относятся пентиты и гекситы, т.е. соответственно пяти- и шестиатомные спирты с открытой цепью. Накопление гидроксильных групп в молекуле ведет к появлению сладкого вкуса. Представители пентитов и гекситов - ксилит и сорбит - заменители сахара для больных диабетом.

Многоатомный циклический спирт инозит относится к витаминоподобным соединениям (витамины группы В) и является структурным компонентом сложных липидов – фосфатидилинозитов. В растениях широко распространена фитиновая кислота, представляющая собой гексафосфат миоинозита. Кальциевая или смешанная кальций-магниевая соль фитиновой кислоты, называемая фитином, улучшает состояние нервной системы при заболеваниях, связанных с недостатком фосфора в организме.

В связи с наличием в их молекулах асимметрических центров инозиты существуют в виде нескольких стереоизомеров, из которых наиболее распространен миоинозит. Молекула миоинозита имеет стабильную конформацию кресла, в которой пять из шести групп ОН находятся в экваториальных положениях.

Многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди (II) в щелочной среде, образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. При взаимодействии этиленгликоля или глицерина с гидроксидом меди (II) возникает интенсивно синее окрашивание в результате образования гликолята меди (II) или глицерата меди (II).

Эта качественная реакция характерна для многоатомных спиртов с открытой цепью и некоторых циклических спиртов, в которых гидроксильные группы достаточно сближены.

28.Хелатообразование.Поли- и гетерофункциональные соедине­ния, содержащие одновалентные функциональные группы, такие, как ОН- или NН₂-группы, у соседних атомов углерода, при взаи­модействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди(II), образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо раство­римы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция использует­ся как качественная. Примером может служить образование гликолята меди(II) (реакция (10.1)).

этиленгликоль гликолят меди (II)

(синее окрашивание)

Аналогичные внутрикомплексные соединения образуются в случае α-аминоспиртов, α-аминокислот и других соединений.

внутрикомплексное соединение внутрикомплексная соль

меди (II) с α-аминоспиртом меди (II) с α-аминокислотой

Внутримолекулярная циклизация.Молекулы многих полн­или гетерофункциональных соединений могут принимать в про­странстве клешневидные конформации, в которых различные функциональные группы оказываются сближенными (см. 3.2-2). Вследствие этого между ними может осуществляться взаимодейст­вие с образованием циклических продуктов. Особенно легко вну­тримолекулярная циклизация протекает в тех случаях, когда она приводит к термодинамически устойчивым пяти- и шестичленным циклам.

Например, если альдегидная и гидроксильная группы находят­ся в одной молекуле, то они могут за счет внутримолекулярной ре­акции образовывать циклический полуацеталь. Особенно стабиль­ны пяти- и шестичленные циклические полуацетали. Например, δ-гидроксивалериановый альдегид существует практически только в циклической полуацетальной форме (реакция (10.2)).

δ-гидроксивалериановый циклическая форма

альдегид δ-гидроксивалерианового альдегида

 

Образование циклических полуацеталей имеет большое значе­ние в химии углеводов.

Особенно распространены реакции образования циклических ангидридов (реакция (10.3)), эфиров (реакция (10.4)), амидов (ре­акция (10.5)) и других производных.

дикарбоновая кислота циклический ангидрид (10.3)

(n = 1 - 2)

гидроксикислота циклический сложный эфир (10.4)

(n = 1 - 3) (лактон)

 

аминокислота циклический амид

(n = 1 - 3) (лактам)

Межмолекулярная циклизация.Если функциональные груп­пы в молекуле би- или гетерофункционального соединения нахо­дятся у соседних атомов углерода, то это не благоприятствует реак­циям внутримолекулярного элиминирования или внутримолеку­лярной циклизации (поскольку должно приводить к напряженным и поэтому термодинамически нестабильным трех- или четырехчленным циклам). В таких случаях возможны реакции межмоле­кулярной циклизации. Примером может служить образование лактидовиз α-гидроксикислот (реакция (10.6)) и дикетопиперазиновиз α-аминокислот (реакция(10.7)).

 

α-гидрокси- α-гидрокси- лактид (10.6)

кислота кислота

 

α-аминокислота α-аминокислота дикетопиперазин (10.7)

 

Лактиды и дикетопиперазины представляют собой соответ­ственно циклические сложные эфиры или амиды; в условиях кислотного или основного катализа они способны к гидроли­зу, ведущему к исходным α-гидрокси- или α-аминокислотам.