gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

Методы нанотехнологий

Электроосаждение

Электроосаждение, как правило, проводят в неоксидирующей среде. Если импульс электрической энергии высокого тока и напряжения (в 1,5—2 раза выше энергии испарения) прикладывается к металлическому проводу, то он разрывается. При этом могут быть достигнуты чрезвычайно высокие температуры (>20000 °С) и темпы охлаждения в сочетании со взрывной волной, скорость распространения которой выше скорости звука (106—108 км/с). Наночастицы, получаемые с помощью этого метода, обладают уникальными термическими свойствами. Повышенная реакционная способность позволяет производить последующее сплавление при сниженных температурах. Размер начальных металлических кластеров при последовательном слипании со 100-нм кристаллитами составляет примерно 8—10 нм. Этот процесс может использоваться для получения наночастиц переходных и благородных металлов из любых вязких металлов в форме проводов. Кроме того, процесс электроосаждения может быть модифицирован для получения металло-оксидных и нитридных порошков.

Генерация искрового разряда

При этом процессе металл испаряется с заряженных электродов до тех пор, пока не происходит пробой. Дуга (искра), возникающая между электродами, способствует испарению небольшого количества металла. После этого может проводиться либо напыление металла, либо реакция металла с другими реагентами в газовой фазе.

1.2. Восходящие процессы производства наночастиц

Суть восходящих процессов заключается в создании наночастиц методом соединения для получения материала из атомарного или молекулярного уровня. Использование этого принципа при синтезе основано на химических процессах, происходящих в жидкой или газовой фазе. Наиболее общими восходящими процессами являются химическое осаждение из паровой фазы и атомная молекулярная конденсация.

Процесс получения наночастиц в паровой фазе

Этот процесс (в особенности конденсация наноматериалов из паровой фазы) является наиболее универсальным синтезирующим процессом. При паровом фазовом процессе возможно создавать не спекающиеся при относительно низких температурах неагломерированные нанопорошки. При использовании этого подхода исходный материал в газообразном виде используется для создания частиц порош-

11

Методы нанотехнологий

ков, которые конвективно переносятся и накапливаются на холодном основании. Частицы формируются в термической зоне над исходным материалом в процессе взаимодействия между горячими частицами пара и холодными атомами инертного газа. Керамические порошки, как правило, создаются в две стадии: превращение в пар исходного металла или субоксида металла при высоком паровом давлении и малом оксидообразовании. Изменяется только способ превращения массивного материала в пар.

Напыление

Напыление является разновидностью осаждения из паровой фазы (используемой при создании металлических пленок). Напыление представляет собой нанесение свободных атомов на диск из чистого металла с заряженными, химически неактивными атомами. Ионы металла осаждаются на поверхности, образуя металлическую пленку. Размер частиц составляет от 3 до 12 нм.

Осаждение слоев из газовой фазы с использованием плазмы

Так называемый процесс PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) основан на использовании плазменного разряда, в который подаются газообразные реагенты. Плазма при этом служит источником химически активных частиц, таких как радикалы и ионы. Наиболее часто используют неравновесный высокочастотный газовый разряд, который благодаря высокой температуре электронов служит эффективным источником химически активных частиц, но при этом имеет относительно низкую температуру самого газа, т.е. ионов и нейтральных частиц, что позволяет проводить химические реакции в газовой фазе и на поверхности даже с участием материалов конструкций с низким показателем термостойкости. Таким образом, в данном случае плазма выступает в некотором роде в роли катализатора для реакций взаимодействия газообразных продуктов, которые в противном случае не удалось бы осуществить в подобных условиях. Примером может служить осаждение наноразмерных пленок нитрида кремния из газовой фазы, состоящей из моносилана и азота. В нормальных условиях данные газы практически не реагируют, однако применение высокочастотного разряда позволяет производить напыление пленок нитрида кремния со скоростью до десятков нанометров в минуту. При этом температура подложки может поддерживаться на уровне 300 0С и даже менее, что позволяет напылять диэлектрические пленки высокого качества даже на готовые наноструктуры, такие как диоды или транзисторы, обладающие высокой чувствительностью к температурномурежимутехнологического процесса.

12

Методы нанотехнологий

Осаждение и кристаллизация

Осаждение и кристаллизация являются наиболее распространенными химическими методами получения частиц и порошков. Эти процессы используются при крупномасштабном производстве алюминия

ититана, а также при производстве таких каталитических материалов, как цеолиты. Большинство продуктов химической промышленности на различных стадиях изготовления подвергаются осаждению и кристаллизации. Кристаллизация происходит, когда раствор охлажден до такой степени, что становится перенасыщенным, и это ведет к образованию ядра и формированию кристалла. А осаждение происходит, когда нерастворимое вещество является продуктом химической реакции. В обоих случаях продукт требует фильтрации, промывки, сушки

ииногда кальцинирования.

Эта технология производства наночастиц с наибольшим успехом используется в фармацевтической промышленности и при производстве катализаторов. Продукты, предназначенные для применения в этих областях, требуют высокой «чистоты» и четко определенных характеристик (для соответствия этим требованиям были разработаны управляемые процессы). Одной из главных задач использования этих технологий для получения наночастиц (в фармацевтической промышленности и при производстве катализаторов) является возможность управления размером, формой и стабильностью продукта.

Золь-гель обработка

Золь-гель обработка заключается в превращении золи (дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой) в гель (жидкая дисперсионная среда в твердой матрице). Исходными материалами, используемыми для подготовки золи, как правило, являются неорганические соли металлов или такие металлические органические соединения, как алкоксиды металлов. Исходный материал подвергается ряду реакций гидролиза и полимеризации до формирования коллоидной суспензии. Эта суспензия может подвергаться дальнейшей обработке для получения различных форм — от тонких пленок и аэрогелей до нанокомпозитов и наночастиц. Основными преимуществами этого процесса являются:

низкая температура протекания процесса;

высокая однородность и чистота продуктов;

большое разнообразие формируемых материалов.

Спомощью данного метода можно получать наночастицы размером от 5 до 30 нм. Кроме того, золь-гель обработка позволят получать уникальные гели неорганических материалов.

13

Методы нанотехнологий

Наиболее часто золь-гель обработка используется для получения керамических порошков, покрытий и тонких пленок. Однако после открытия возможности создания этим методом частиц контролируемого размера, высокой чистоты и нового состава увеличился интерес к этой технологии. В настоящее время проводятся исследования по получению данным методом частиц алюминия, циркония, титана, пигмента и инкапсулированных пигментов, оптических материалов, ферроэлектриков и катализаторов.

Новым поколением гибридных материалов, впервые полученных при золь-гель обработке, являются некристаллические органиконеорганические материалы (которые получили название Ormocers). Физические и механические свойства этих материалов точно заданы манипулированием соотношения «органическое — неорганическое», которое, будучи осуществленным над веществом в гелиевой форме, а затем высушенным, дает прирост различным морфологиям поверхности. Полученные «суперотталкивающие» поверхности в большей степени основаны на физической структуре, чем на химической.

Другой новой группой материалов, полученных этим методом, являются биологические композиты. Установлено, что органический краситель может быть поглощен пористой кварцевой клеткой. Это открытие позволяет использовать биологически активные материалы в неорганических матрицах для управления реакциями, происходящими в результате транспорта материала в матрицу или из матрицы.

При формировании золей следует добиваться создания однородной коллоидной матрицы. Свойства материала (включая размер частицы) могут задаваться еще до реакции выбором более медленных или более быстрых реагентов для достижения однородности. Для получения более однородного распределения областей ядер наночастиц используется механическая очистка и ультразвук. Наибольшее воздействие на свойства конечного продукта (особенно при получении катализаторов, пленок и покрытий) оказывает стадия высушивания. Использование контролирующих процесс высушивания химических добавок (формамид) позволяет избежать сморщивания и растрескивания покрытий.

Самосборка

Самосборка функциональных наноматериалов представляет собой преимущественно химический процесс. Методы получения наночастиц технологией самосборки условно подразделяют на нисходящий и восходящий. В контексте самосборки при нисходящем подходе компоненты собираются методом непосредственной доставки к выделен-

14

Методы нанотехнологий

ным областям. При восходящем подходе сборка ведется снизу вверх при использовании молекулярного шаблона. При восходящем подходе можно получать структуры с высокой точностью и большим разнообразием выполняемых функций. В то же время этот подход является более дешевым, чем нисходящий.

В самосборке наночастиц (в отличие от наноструктур или наноструктурных материалов) основное внимание сосредоточено на биологических системах (липиды, органические молекулы, пептиды, протеины и ДНК). Пептиды и протеины используются как основные строительные блоки, поскольку их гибкое поведение и стабильность хорошо сочетаются с взаимодействиями протеин-протеин.

Хорошим примером соединения нисходящего и восходящего процессов воедино является надстройка слоев золота на стеклянное основание в виде пленки толщиной до 2 мкм. При взаимодействии стекла и золотых поверхностей с тиолом и смесями групп алкила тиола и кабоксилата тиола золотые кластеры поперечно связываются Сu2+ в сеть и одновременно привязываются к стеклянному основанию, в результате образуется многослойная пленка.

Паровая фаза

Восходящие процессы паровой фазы (в отличие от описанных выше нисходящих процессов паровой фазы) создают жидкую механику и динамику частицы за короткий промежуток времени (миллисекунды), в течение которого действуют основные механизмы формирования. Механизмы управления формированием включают следующие процессы:

химическая реакция;

образование ядер;

рост.

Вэтих процессах раствор (насыщенный или перенасыщенный), содержащий специальные реакционноспособные вещества, нагревается до такой степени, что происходит химическая реакция (как между разновидностями материалов, так и внутри них) с образованием нелетучей фазы. Чтобы управлять размером частицы, агломерацией и спеканием, производится последующее быстрое охлаждение пара. Управление факторами, влияющими на свойства частицы, включает в себя градиент температуры реакционной камеры, время пребывания, концентрацию реагирующих веществ, а также смесь реагентов с несущими газами. Размером наночастиц, полученных из газовой фазы, является тот размер, которого достигают частицы при росте в процессе агломерации. Увеличение парциального давления ведет к уменьше-

15

Методы нанотехнологий

нию времени пребывания реагента для получения особого размера частицы и увеличению темпа производства.

В зависимости от типа и формы создаваемого продукта можно использовать различные конфигурации реакционной камеры (для управляемого нагревания и охлаждения). Это могут быть печи (при получении насыщенных паров для веществ с высоким паровым давлением температурами выше 1700 °С), лазеры (которые выборочно нагревают исходные молекулы, но не окружающую газовую среду), реакторы пламени (имеющие низкое давление и температуры выше 2000 °С), плазменные реакторы (термические или микроволновые, имеющие температуры 10000 °С или 300—900 °С), электроспрей (где высокого качества аэрозоль получается при электростатической зарядке) и спреевые пиролизные системы (возникающие под давлением и температурах выше 450 °С). Охлаждение может осуществляться естественным путем (конвекционно), жидкостью (с использованием инертной охлаждающей среды) и расширением.

Основным преимуществом технологии паровой фазы является получение частиц одинакового размера, формы и чистоты при продолжительном процессе. При использовании дополнительных реагентов (как параллельно, так и последовательно) можно получить более сложные наночастицы (легированные или имеющие покрытие частицы). При использовании этого метода был получен широкий спектр материалов: оксиды (Al, Zr, Се, Ti, Zn), металлы (Fe, Co, Mo, Ni, Cu), нитриды (A1N), бориды, карбиды, сложные оксиды (ВаТЮ3), легированные оксиды (магний, легированный ZnO; фалюминий, легированный TiO2) и имеющие покрытие наночастицы

(ZrO2, покрытый Al2O3).

1.3. Методы измерения и контроля параметров наноматериалов

Наноматериалы являются весьма сложными объектами для изучения. Это связано с различными причинами: малыми размерами структурных составляющих, спецификой многих физических свойств, большой протяженностью границ и поверхностей раздела фаз, присутствием разупорядоченных и аморфных составляющих, формированием метастабильных и неизвестных до сих пор фаз, высокой реакционной способностью. В нанопорошках также наблюдается сильное агрегирование частиц (слипание). Прочность агрегатов в зависимости от условий получения может быть настолько высокой, что разделение их на исходные частицы требует принятия специальных мер.

16

Методы нанотехнологий

В связи с вышесказанным многие методы изучения крупнокристаллических материалов неприменимы для наноразмерных систем, а некоторые из них требуют существенных изменений и дорабтки.

Наиболее важными параметрами наноматериалов являются размер и морфология частиц, площадь поверхности частиц, элементный и фазовый состав.

Наиболее распространенные методы определения удельной поверхности дисперсных тел основаны на адсорбции газов. Адсорбционные методы определения удельной поверхности делятся на статические и динамические.

Статические методы измерения основаны на достижении равновесия газ - твердое тело. Они требуют значительных затрат времени, обусловленных длительностью процесса установления адсорбционного равновесия. В динамических вариантах эксперименты проводятся при непрерывном течении газовой среды. В частности, методы газовой хроматографии основаны на различной адсорбции компонентов газовой смеси поверхностью сорбента. Динамические методы являются более производительными. Например, динамический метод тепловой адсорбции газа заключается в измерении количества газа, адсорбируемого материалом при охлаждении, а затем десорбированного при последующем нагревании. Количество адсорбированного газа определяется по изменению теплопроводности потока газа – носителя, транспортирующего адсорбат через исследуемый материал. Метод применяется для измерения удельных поверхностей в диапазоне 0,011000 м2/г. Время одиночного измерения составляет 17-25 минут.

Однако для изучения наноматериалов чаще используются статические методы, схема измерений в которых заключается в следующем: дисперсное тело помещается в замкнутое пространство, заполненное газом при некотором давлении. Адсорбент поглощает газ, в результате чего уменьшается давление газа в камере. После установления равновесия для вычисления количества адсорбированного газа измеряется либо масса адсорбента, либо давление остаточного газа в камере. Далее, зная площадь поверхности, занимаемую одной адсорбированной молекулой газа, можно вычислить общую поверхность исследуемого вещества.

При этом в реальных условиях количество адсорбированного вещества зависит от давления газа в системе и может существенно превышать объем газа, заключенный в монослое. Давление адсорбируемого газа, при котором образуется монослой газовых молекул, покрывающий всю поверхность газа можно определить графическим путем по зависимости количества адсорбированного газа от давления. Иско-

17

Методы нанотехнологий

мому давлению соответствует точка начала линейного роста кривой. Важнейшим параметром наноматериалов, во многом определяю-

щим конечные свойства материала, является размер и топология составляющих материал частиц. При этом единственными прямыми и наиболее наглядными методами определения размера и топологии частиц являются микроскопические методы.

Внекоторых случаях для измерения размеров наночастиц могут быть полезны световые микроскопы, разрешающая способность которых достигает 100-300 нм, а в некоторых случаях и более. Однако в настоящее время электронная микроскопия является важнейшим методом исследования наноматериалов. Современные микроскопы дают разрешение 1-10 нм, а приборы новейших конструкций - 0,2 нм. Основные видымикроскоповсейчас— этопросвечивающие, растровые, зондовые.

Преимущество электронной микроскопии в том, что этот метод позволяет напрямую рассмотреть наноструктуры исследуемого объекта. Это позволяет исследовать зернистость материала, характерную форму зерен, сделать элементный анализ образца. При помощи электронного микроскопа достаточно легко можно выполнить такие исследования, осуществление которых какими-либо другими методами может быть весьма затруднительно, требовать сложного аппаратного и экспериментального исполнения. К таким исследованиям можно отнести, например, определение взаимного расположения нанокластеров, визуализацию пространственной структуры искусственных нанообъектов, определение пространственного распределения элементов в зерне отдельного нанокластера.

Подробное изучение видов микроскопов не входит в задачу данного курса, однако представляется необходимым обратить внимание, что электронно-микроскопические исследования наноматериалов сталкиваются с рядом методических трудностей, учет которых является неотемлимой частью работы специалиста в области наноматериалов.

Впервую очередь – это образование нанопорошками достаточно прочных агрегатов, разрушение которых (дезагрегация порошка) является весьма трудной задачей и часто не дает желаемого результата. Обычно для этого применяют так называемые диспергаторы, в которых суспензия исследуемого материала подвергается воздействию ультразвука. Однако практика показывает, что не все высокодисперсные порошки могут быть достаточно надежно дезагрегированы этим способом.

Разрушающее действие электронного пучка на наноматериалы в ходе эксперимента составляет другой комплекс методических трудностей. Под воздействием энергии электронов происходит ра-

18

Методы нанотехнологий

зогрев и плавление наноматериалов, что может привести к фазовым превращениям, резкому росту зерен в массивных образцах или коагуляции частиц порошка. Ряд проблем возникает при исследовании непроводящих материалов. В частности, заряд скапливается на образце, что вызывает свечение его изображения. Повышенная летучесть нанопорошков требует также специального закрепления этих материалов, так как в высоком вакууме они могут засорять рабочие части самого микроскопа. В зондовых микроскопах частицы порошка, особенно нанопорошки, могут притягиваться к острию зонда, что выводит его из строя.

Микроскопические методы вообще, а при изучении наноматериалов в особенности, имеют существенный недостаток — локальность, поскольку они дают информацию об очень ограниченном количестве вещества. Это важно, например, при получении корректных результатов по среднему размеру частиц. Для того чтобы набрать статистические данные, необходимо иметь большое количество микрофотографий, что чрезвычайно трудоемко ввиду локальности анализа. Если также учитывать длительность и высокую стоимость метода, то это обуславливает весьма ограниченное использование электронных микроскопов для экспресс-анализа наноматериалов.

Несмотря на ряд ограничений, электронная микроскопия является мощным инструментом научных исследований, единственным прямым методом изучения размерных характеристик вещества, «критерием истинности» для всех разрабатываемых косвенных методов измерения и расчета среднего размера структурных составлющих наноматериалов.

Для определения распределения нанопорошков по размерам широко используются косвенные оптические методы. (Например, методика динамического светорассеяния или лазерной корреляционной спектроскопии). Суть метода заключается в том, что проводится измерение интенсивности рассеянного на взвеси нанопорошка в прозрачной жидкости света в зависимости от времени и строится корреляционная функция по отношению к начальной интенсивности рассеянного света. По форме корреляционной функции проводится определение наличия в взвеси различных размерных фракций наночастиц. Это возможно благодаря тому, что интенсивность рассеянного света испытывает флуктуации с течением времени в результате броуновского движения рассеивающих центров, которыми являются наночастицы. Как известно, параметры броуновского движения связаны с размерами взвешенных в жидкости частиц и, таким образом, размеры частиц оказываются связаны с флуктуациями рассеянного на частицах света.

19

Методы нанотехнологий

Для исследования тонких пленок и оптически анизотропных материалов активно применяются методы, основанные на взаимодействии поляризованного света с исследуемым образцом. Общее название таких методов — эллипсометрия, происходит от того факта, что поляризованный свет в общем случае имеет эллиптическую поляризацию. В измерениях этими методами производится фиксация поляризации падающей на исследуемый образец световой волны и последующее измерение состояния поляризации после взаимодействия с образцом. Затем строится математическая модель взаимодействия поляризованного света и образца и при помощи модели проводится интерпретация результатов измерения поляризационных параметров с целью получения оптических и, как следствие, физических параметров образца. Слабым местом эллипсометрических методик является необходимость наличия модели для интерпретации результатов эксперимента, что, в свою очередь, требует наличия у экспериментатора определенного объема знаний об исследуемом образце.

Несмотря на это ограничение, эллипсометрические методы получили широкое распространение благодаря своей оперативности, неинвазивности, потенциально высокой точности измерений, простоте пробоподготовки.

В настоящее время для исследования наноматериалов широко используется дифракция рентгеновских лучей. Проведение данного анализа не требует большой массы образца, не воздействует на исследуемое вещество, эксперимент занимает небольшое количество времени, метод с успехом применяется как для исследования, так и для аттестации наноматериалов. В дифракционных методах определение среднего размера частиц образца основано на измерении уширения максимумов интенсивности. Идентификация фаз проводится путем сопоставления табличных данных и экспериментального спектра образца, причем критерием присутствия фазы в исследуемом материале является совпадение всех линий эталона и образца с учетом их интенсивностей.

Чувствительность метода зависит от элементного состава образца, нахождения фаз в материале, их структуры и линейных размеров. Минимальное содержание фазы в исследуемом образце, определяемом этим методом, составляет от десятых долей процента до нескольких процентов.

Для исследования элементного и молекулярного состава наноматериалов применяются как стандартные химические методы, такие как весовые методы, титрирование, так и широкий спектр физических методов: спектральных, основанных как на поглощении, так и на излу-

20