gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru
.pdf
Пористый кремний
Ход зависимости тех или иных величин при изменении пористости легко понять из интуитивных соображений: наличие пор делает кристаллическую решетку неидеальной, что приводит к ухудшению упругих свойств материала; наличие воздушных пустот затрудняет перенос тепла и электричества; также наличие пустот уменьшает показатель преломления – вычисленный для композитной среды, он представляет собой нечто среднеемеждупоказателямипреломлениякремнияивоздуха.
Исходя из приведенной таблицы, можно выделить следующие области практического применения пористого кремния:
Сенсоры (газовые, биологические, датчики влажности) – используется значительная удельная площадь поверхности;
Оптоэлектроника (создание дисплеев на базе фото- и электролюминесцирующих элементов) – используются изменения в зонной структуре;
Солнечные элементы;
Использование пористых мембран в качестве молекулярных и биологических фильтров.
Впервые развитая поверхность пористого кремния нашла свое применение не в аналитической химии для создания сенсоров, а в микроэлектронике для создания толстых диэлектрических слоев.
Для создания кремниевых приборов, работающих при высоких напряжениях необходимо обеспечивать надежную изоляцию элементов электрической цепи. «Классический» диоксид кремния, выращенный на поверхности кристаллического кремния, не может иметь толщину более 10 мкм из-за возникающих при утолщении механических напряжений. Этой проблемы удается избежать, если окислять пористый кремний с отношением объемов пустот и материала примерно 1:1. Окисление в газовой среде происходит по всему объему пористого образца, при этом приращение объема твердой фазы составляет порядка 56%, что компенсируется за счет пространства пор. Важно отметить, что окисление пористого кремния можно проводить при температурах более низких, чем окисление кристаллического.
Дальнейшие исследования показали, что пористый кремний оказывается эффективным буферным слоем при выращивании (эпитаксии) различных полупроводников на кремнии. Одним из основных условий проведения эпитаксии является близость постоянных решетки кремния и наносимого материала. Однако для многих полупроводниковых материалов этот критерий не выполняется, в результате чего на поверхности кремния растут пленки с большим количеством дефектов. Использование промежуточных слоев пористого кремния позволило решить задачу качественного выращивания пленок полупроводников
51
Пористый кремний
GaAs, PbS, PbTe и других, постоянная решетки которых заметно отличается от таковой у кремния.
Врамках одного процесса травления кристаллического кремния варьированием режимов можно получать многослойные структуры, каждый слой в которых обладает заданной пористостью и геометрией пор. Эти возможности напрямую ведут к созданию планарных диэлектрических световодов – для создания таких структур необходимо всего лишь «зажать» слой с высокой диэлектрической проницаемостью (малой пористостью) между слоями с малой проницаемостью для обеспечения условий полного внутреннего отражения на границах раздела. Потери на поглощение можно уменьшить окислением слоев пористого кремния – известно, что диэлектрики обладают более широким окном прозрачности по сравнению с полупроводниками.
В1995 году было показано, что пористый кремний является биоактивным материалом, т.е. может инициировать и поддерживать различные биологические процессы в организме. Таким процессом может быть рост гидроксоапатита – материала костной ткани – данные исследования уже проводились на живых организмах (Рис. 4.5); исследования in-vitro показали, что клетки крысиного гипокампа имеют хорошую адгезию к пористому кремнию. Более того, недавно был изобретен «биореактор», основанный на пористом кремнии, в котором обеспечивается длительное сохранение клеток печени вне человеческого тела, при этом отдельная пора
вкремнии является «домом» для отдельной клетки (Рис. 4.6).Таким образом, пористый кремний сможет найти свое применение в медицине для восстановлениякостныхтканейикультивированияклеток.
Рис. 4.5. Пористый кремний с выращенным на нем гидроксоапатитом – основой костной ткани
52
Пористый кремний
В зависимости от пористости, материал может оказаться не только биоактивным, но также биоинертным и биорезорбируемым. Бироезорбируемые материалы достаточно быстро рассасываются в организме, причем продуктом разложения пористого кремния является кремниевая кислота H4SiO, которая легко выводится из организма через почки.
На этом мы закончим простое перечисление свойств пористого кремния и перейдем к более детальному и обоснованному описанию его оптических свойств, для чего проследим за изменением зонной структуры объемного материала при формировании пор.
Рис. 4.6. «Биореактор» на пористом кремнии для сохранения клеток печени вне организма
53
Пористый кремний
4.4. Электронные и оптические свойства пористого кремния
Все процессы электронных переходов в кремнии с излучением и поглощением фотонов удобно пояснять с помощью зонной диаграммы, изображенной на Рис. 4.7. Красная (верхняя) линия описывает закон дисперсии электронов в зоне проводимости, синяя (нижняя) – закон дисперсии дырок. При не слишком высоких температурах заполненными оказываются электронные состояния у дна зоны проводимости, при этом часть электронных состояний у потолка валентной зоны оказывается свободной. Излучение фотона может произойти при переходе электрона из состояния у дна зоны проводимости в валентную зону, при этом должны выполняться законы сохранения энергии и квазиимпульса (с точностью до вектора обратной решетки):
EC1 EV 2 |
, |
(4.1) |
pC1 pV 2 
c .
Ширина запрещенной зоны в кремнии составляет 1,12 эВ, что соответствует частоте
света 2.7 1014 Гц, или длине
волны 1.1 мкм.
По сравнению с постоянной решетки кремния a 5.4
Å это расстояние огромно, а соответствующий ему импульс мал по сравнению с расстоянием между экстремумами энергетических зон, ко-
торое оценивается как h
a .
Отсюда мы приходим к выводу, что импульс электрона при межзонном переходе практически не меняется, и единственно возможными являются переходы в случае, если ми-
нимум зоны проводимости находится над максимум валентной зоны. Это условие не выполнено в кремнии, а значит, для обеспечения сохранения импульса необходимо наличие третьей частицы (например,
54
Пористый кремний
фонона), что заметно уменьшает вероятность процесса. При температурах до 80 К на миллион возбуждающих фотонов приходится один переизлученный фотон, т.е. квантовый выход фотолюминесценции составляет 10-4 %.
При формировании пористого кремния, например, в виде тонких трубок, на электронный спектр значительное влияние начинает оказывать влияние квантовый размерный эффект. Если воспользоваться моделью прямоугольной потенциальной ямы с бесконечными стенками, энергии состояний в которой даются выражением
|
|
2 |
|
2 |
|
2 |
2 |
|
|
||
E |
|
|
|
n1 |
|
n2 |
|
, |
|||
2m |
L2 |
||||||||||
n |
|
|
L2 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
x |
|
y |
|
|
|
то мы получим, что для образца квадратного сечения ( Lx Ly L ) изменение ши-
рины запрещенной зоны составит
Рис. 4.8. Пористый кремний, сформированный в виде нитей на кристаллической подложке [4]
|
|
2 |
|
2 |
1 |
|
1 |
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
, |
(4.2) |
|||
G |
|
L2 |
|
me |
|
mh |
|
|
|||
где me и mh - эффективные массы электронов и дырок. Наряду с уширением запрещенной зоны наблюдается сдвиг импульса, соответствующего дну зоны проводимости, в сторону p 0 .
Ограниченность размеров структурных элементов пористого кремния приводит к тому, что понятие квазиимпульса электрона в строгом смысле вводить нельзя – оно появляется только для бесконечно периодической решетки. Реально же неопределенность квазиимпульса частицы связана с размером области локализации соотношением неопределенностей
p x ~ , |
(4.3) |
поэтому закон сохранения квазиимпульса уже не является точным законом. Все эти модификации электронного спектра в пористом
55
Пористый кремний
кремнии, схематически отраженные штриховой линией на Рис. 4.7, приводят к увеличению вероятности фотолюминесценции.
В конце 1990 года Л. Кэнхем из Великобритании обнаружил интенсивную красно-оранжевую фотолюминесценцию из пористого кремния, квантовый выход которой составлял от 1 до 10%. Авторы работы правильно связали появление фотолюминесценции с квантовым размерным эффектом. Вскоре, на волне заинтересованности пористым кремнием, в нем была обнаружена электролюминесценция (ЭЛ). ЭЛ происходит при излучательной рекомбинации неравновесных электронов и дырок, введенных в полупроводник в результате протекания тока. После этих открытий количество публикаций по тематике люминесценции в пористом кремнии стало стремительно расти.
Большинство экспериментов по изучении ФЛ в пористом кремнии проводилось при возбуждении неравновесных носителей заряда с помощью лазера, энергия фотонов в котором превышала ширину запрещенной зоны.
Если взглянуть на зависимость интенсивности фотолюминесценции в пористом кремнии, полученном при химическом травлении в течение разного времени, можно заметить, что частота фотонов увеличивается с увеличением времени травления. Это легко объяснить с позиций квантово-размерного эффекта: при увеличении времени травления увеличивается пористость и уменьшается средний диаметр кремниевых нитей, соответственно, увеличивается ширина запрещенной зоны. Наличие конечной ширины линии можно объяснить, если допустить различие в диаметрах нитей в пределах ±20% пообразцу.
ФЛ в пористом кремнии оказалась очень чувствительной к термической обработке
образца – так, прогрев в вакууме при температуре 400˚С приводил к
56
Пористый кремний
падению интенсивности более, чем на порядок. При этом данные ИКспектроскопии свидетельствуют об уходе атомов водорода, адсорбированных на разорванных связях кремния.
К заметному гашению ФЛ приводит также заполнение пор жидкостями с высоким значением диэлектрической проницаемости (метанол, этанол).
Для объяснения первого факта необходимо вспомнить, что энергия, выделяющаяся при рекомбинации неравновесных носителей заряда, может уноситься как фотоном (излучательно), так и передаваться колебаниям решетки и переходить в тепло. Антикорреляция между интенсивностью ФЛ и количеством дефектов на поверхности типа оборванных связей позволяет сделать вывод о том, что именно они являются преимущественными центрами рекомбинации.
Для объяснения второго факта также необходимо привлечение дополнительных сведений о возможных механизмах ФЛ в полупроводниках. Помимо межзонной рекомбинации, возможна рекомбинация электрона и дырки, образующих связанную систему – экситон. Вероятность такого процесса на 2 порядка превышает вероятность межзонной рекомбинации. Энергию связи экситона можно оценить в модели водородоподобного атома:
E |
e4 |
, |
(4.4) |
2 2 2 |
|
где есть приведенная масса электрона и дырки, а наличие диэлек-
трической проницаемости в знаменателе происходит из-за экранирования кулоновского поля. Введение макроскопического понятия диэлектрической проницаемости возможно, если классический радиус орбиты частицы в экситоне превышает несколько атомных радиусов – расчеты показывают, что это действительно так. В массивных образцах кремния энергия связи экситона составляет 14 мэВ – отсюда можно заключить, что почти все экситонные связи при комнатной температуре (26 мэВ) оказываются разорванными, поэтому фотолюминесценция при рекомбинации экситонов в объемных образцах кремния не идет!
В пористом кремнии классическая боровская орбита частицы в составе экситона может проходить как в области кремния, так и в области пустот между порами. В этом случае в формулу (4.4) необходимо подставить усредненное значение диэлектрической проницаемости, которое окажется меньше проницаемости объемного кремния. Это приведет к «упрочнению» экситона и возможности экситонной реком-
57
Пористый кремний
бинации при комнатных температурах – еще одна причина активной ФЛ в пористом кремнии.
Влияние экситонов на ФЛ полностью нивелируется при заполнении пор жидкостями с высокой проницаемостью – это, как следует из (4.4), приводит к ослаблению связи в экситоне и уменьшению их количества при комнатной температуре.
58
Пористый кремний
Контрольные вопросы
1.Существует множество публикаций по поводу применения различных модификаций кремния (кристаллического, микро- и нанокристаллического, аморфного) в качестве преобразователей солнечной энергии в электрическую. Проанализируйте достоинства и недостатки применения каждой из модификаций в качестве элемента фотопреобразователя.
2.Напишите уравнения химических реакций, протекающих на аноде и катоде при электрохимическом травлении кремния в плавиковой кислоте.
3.Оцените изменение показателя преломления кристалла кремния при появлении в нем сферических пор одинакового размера; поры занимают 76% объема кристалла (плотная упаковка сфер). Появления каких особых свойств можно ожидать у подобного кристалла?
4.Оцените, какова должна быть объемная доля пор в образце пористого кремния, чтобы после его окисления все пространство пор оказалось заполнено диоксидом кремния. Плотности веществ взять из таблиц.
5.Оцените энергию связи экситона в пористом кремнии со средним диаметром кристаллической нити 3 нм. Как будет меняться эта энергия с изменением диаметра нити?
Литература
1.JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 101, 114301 2007 “Optimization of open circuit voltage in amorphous silicon solar cells with mixedphase «amorphous+nanocrystalline» p-type contacts of low nanocrystalline content”;
2.С. П. Зимин «Пористый кремний – материал с новыми свойствами» Соросовский образовательный журнал, том 8, № 1, 2004;
3.Кашкаров П.К. «Необычные свойства пористого кремния» Соросовский образовательный журнал, том 7, № 1, 2001;
4.Казанский А.Г., Хабарова К.Ю. «Распределение плотности электронных состояний в запрещенной зоне микрокристаллического гидрированного кремния», Физика и техника полупроводников, 2004,
том 28, вып. 10;
5.Huimin Ouyang, Philippe M. Fauchet “Biosensing using Porous Silicon Photonic Bandgap Structures” SPIE Optics East 2005 proceedings.
59
5. Металлические нанокластеры
5.1. Общие сведения о нанокластерах
Одним из важных типов наноматериалов являются материалы, основанные на применении металлических нанокластеров. В химии термин "кластер" употребляют для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц. Как правило, в таких соединениях атомы металлов (М) связаны с лигандами (L), оказывающими стабилизирующее действие и окружающими металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Такие кластеры обычно называют молекулярными кластерами металлов, причем ядро может насчитывать от единиц до нескольких тысяч атомов. Кластерные соединения металлов с общей формулой MmLn классифицируют на малые (m/n < 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n > 1) и гигантские (m » n) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие - до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2-10 нм) -свыше 150 атомов. К кластерам относят также наноструктуры упорядоченного строения, имеющие заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.
В последнее десятилетие двадцатого века с развитием нанотехнологии и усовершенствованием методов синтеза наноматериалов, учёные стали использовать термин "нанокластер", который по сути дела является синонимом кластера и объединяет в одну группу молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры, коллоидные кластеры, матричные кластеры и твердотельные нанокластеры.
Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные или свободные кластеры), как правило, стабильны только в вакууме, но иногда встречаются и в свободном виде - так, например, в природе обнаружены метастабильные кластеры золота. В обычных условиях безлигандные кластеры диаметром менее 3 нм неустойчивы. Для повышения стабильности их поверхность покрывают полимерами или вводят в инертную матрицу (так называемая матричная изоляция). К числу безлигандных кластеров относят и фуллерены.
Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах, и по отношению к жидкой фазе их можно разделить на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные кластеры, в отличие от лиофобных, сорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, образуя с ними прочные сольватные комплексы. Типичными представителями гидрофильных класте-
60