gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

различного состава в штамповочных смазках. Например, использование нанодисперсных материалов в качестве исходных компонентов при горячем прессовании позволяет получать материалы с уникальными прочностными характеристиками: прочность материалов повышается в 2-3 раза, а твердость в 6-10 раз по сравнению с современными конструкционными материалами. При этом, наряду с увеличением прочности, сохраняется достаточный запас пластичности.

Присадки нанопорошков в смазочно-охлаждающие технологические жидкости для обработки металлов резанием позволяют экранировать контактирующие поверхности, способствуют появлению на ювенильных поверхностях прочных маслянистых пленок, снижают коэффициент трения, уменьшают силы резания на 10-20% и износ инструмента в 1,5-2,5 раза.

Установлена эффективность использования наноматериалов в качестве объемно-модифицирующих добавок. В результате их применения повышаются износостойкость, прочность, трещиностойкость, предел текучести и прочность на разрыв твердых сплавов. Например, небольшие добавки (до 0,01 об. %) нанопорошков тугоплавких соединений положительно влияют на качество отливок из стали, сплавов, полунепрерывных слитков из алюминиевых сплавов. В качестве модифицирующих добавок используются нанопорошки А1203, SiC, TiN, TiCN, WC и др.

Возможна интенсификация процесса спекания промышленных порошков путем добавления в качестве активаторов спекания нанопорошков алюминия, никеля, железа, нитрида алюминия и др. Введение всего 0,5-5% (мае.) наноматериалов в промышленные смеси позволяет снизить температуру спекания на 400-800 °С и сократить его время в несколько раз. При этом повышаются твердость и ударная вязкость конечной продукции. Использование добавок из нанопорошков экономически эффективно, поскольку количество этого материала составляет несколько процентов, а разработанная технология изготовления твердых сплавов практически не отличается от традиционной. В настоящее время по данной методике получают твердые сплавы на основе никелида титана со связкой из нанопорошка карбонитрида титана, корундовую и циркониевую керамику с добавлением 1-3% и 0,5- 5% нанопорошка алюминия соответственно. Кварц спекали с добавлением нанопорошка вольфрама.

Добавки наноматериалов в качестве гидродинамических пластификаторов позволяют получать при формовании высокоплотные изделия. Присадки из нанопорошков интенсифицируют процесс спекания, упорядочивают синтез соединений, что позволяет сни-

41

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

зить температуру обжига на 300—400 °С; существенно уменьшают размер пор в изделиях и повышают, тем самым, шлакоустойчивость огнеупоров.

Очень эффективно использование наноматериалов в качестве компонентов припоев, промежуточных слоев в различных вариантах технологий сварки. Диффузионная сварка через промежуточные слои является одним из перспективных способов соединения разнородных материалов: как металлов, так и неметаллов. Применение промежуточных слоев из наноматериалов позволяет повысить прочность соединения, снизить химическую неоднородность сварного шва, снять остаточные напряжения и устранить влияние различий в термических коэффициентах линейного расширения свариваемых материалов, что способствует предотвращению их пластической деформации. Кроме того, резко снижаются параметры самого технологического процесса — температуры, давления и времени. В частности, при диффузионной сварке меди и стали Ст35 в вакууме и использовании в качестве прослоек нанопорошков меди и никеля толщиной порядка 0,5 мм удалось существенно снизить температуру процесса с 1173 К до 673-733 К для меди и с 1373 К до 973 К для Ст35.

Эффективно применение в композиционных материалах наноразмерного алмаза. Так, добавление наноалмаза повышает микротвердость композиционного материала на основе алюминия в 4-5 раз, а на основе меди — в 3-10 раз. Присадки алмазосодержащей шихты в резину, керамику, пластмассу показали существеные улучшения их характеристик: повышение износостойкости, снижение коэффициента трения, увеличение предельных нагрузок.

Перспективно использование наноматериалов для создания защитных, декоративных и износостойких покрытий. Уже разработаны технологии получения мелкодисперсных покрытий из Pd, Ir, Rh, Со, Ni, Ag, Си на керамических, кварцевых, металлических, пластмассовых, композиционных изделиях с формой любой сложности. Покрытия из наноматериалов более плотные и коррозионностойкие, однородны по толщине, сохраняются на деталях сложного профиля, лучше паяются по сравнению с гальваническими или полученными вакуумным напылением покрытиями.

Получены покрытия из двухфазного композиционного наноматериала, состоящего из металлической матрицы и внедренных дисперсных частиц алмаза. В качестве матриц может использоваться широкий круг металлов: хром, никель, цинк, медь, серебро, золото, кобальт. Композиционные металл-алмазные покрытия характеризуются существенным увеличением адгезии и когезии, повышением микротвердости, износо-

42

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

стойкости, коррозионностойкости, уменьшением пористости, хорошими антифрикционнымисвойствами, высокойрассеивающейспособностью.

Например, при нанесении хром-алмазных покрытий срок службы прессовой оснастки для холодного прессования порошков металлов увеличивается в 15—20 раз, матриц и пуансонов для глубокой вытяжки металлов — в 2,5—4 раза, ножовочных полотен — в 4-8 раз, газораспределительных валов двигателей внутреннего сгорания — в 2-2,5 раза. После нанесения кобальт-алмазных покрытий на записывающие головки магнитофонов их износостойкость повышается в 6 раз. По сравнению с металлическими покрытиями стойкость алмазосеребряных наноматериалов повышается в 3 раза, алмазо-никелевых — в 4-5 раз.

43

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

3.2. Контрольные вопросы

1.Охарактеризуйте влияние дефектов на механические свойства материала.

2.Чем можно объяснить падение твердости слоистых нанокомпозитов при уменьшении межслоевого расстояния?

3.Чем объясняется увеличение твердости материалов в соответствии с законом Холла-Петча? Дайте развернутый ответ.

4.Приведите примеры использования нанопорошков в промышленности.

5.Опишите представление наноматериалов в модели «зерномежзеренная граница».

3.3. Литература

1.А.А. Елисеев, А.В. Лукашин. Функциональные наноматериалы/ под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

2.Рыжонков Д.И., В.В. Лёвина, Э.Л. Дзидзигури. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.

44

4. Пористый кремний

4.1. Модификации кремния

Среди элементов периодической системы наибольшее значение в микроэлектронике имеет кремний. По сравнению с другими полупроводниками (индий, германий) кремний обладает рядом положительных свойств: кремний допускает сильное легирование элементами III и V групп, что позволяет контролировать тип проводимости и создавать приборы на базе переходов между контактами с различной проводимостью (p-n–переходы). Концентрация носителей заряда в кремнии при различных типах легирования может варьироваться от 1010 до 1021 см-3, а высокий коэффициент диффузии легирующих элементов позволяет создавать области с заданным типом проводимости шириной до единиц микрон.

Широкое применение кремния в электронике обусловлено также простотой получения изолирующих слоев в кремнии – для этого достаточно окислить поверхность кристалла, что приведет к образованию диэлектрического SiO2. Кремний химически инертен и выдерживает высокие температуры, используемые в процессах микроэлектроники, таких как термическое окисление и диффузионное легирование. Производство кремниевых монокристаллов превышает 3000 тонн в год.

Однако монокристаллический кремний имеет и свои недостатки: подвижность носителей заряда в нем не так высока, как в композитных полупроводниках, состоящих из элементов III и V групп периодической системы (AIIIBV – полупроводники, самым распространенным из которых является арсенид галлия). Подвижность дырок в кремнии имеет порядок 500 см2/В·с, электронов – 1500 см2/В·с. Для сравнения, подвижность электронов в арсениде галлия при комнатной температуре составляет 8500 см2/В·с.

Вторым недостатком монокристаллического кремния является невозможность его использования для создания светоизлучающих приборов. Сейчас для создания излучающих приборов используются полупроводники GaAs, GaP, GaN, ZnS, ZnSe. Возможность люминесценции в инфракрасном диапазоне возможна при легировании кремния редкоземельными металлами (эрбием, европием, гадолинием). Однако излучения света можно добиться не только при химической, но и при физической модификации кремния – оказалось, что вытравливание пустот в кремнии приводят к изменениям в зонной структуре, в результате чего фотолюминесценция в кремнии становится возможной. Такую модификацию кремния назвали пористым кремнием, и помимо

45

Рис. 4.1. Модификации кремния (в порядке убывания «кристалличности»)

Пори тый кремний

возможности фото- и электролюминесценции, было откры о множество необычных свойств этого материала, открывающих перспективы его использования (не только в качестве излучателя света).

На Рис. 4.1 приведены возможные м дификации кремния (расположены по мере убывания пространственной упорядо енности) и примеры их применения.

Монокристаллический кремний имеет тетрагональную структуру – каждый атом соединен с четырьмя соседями, расположенными в вершинах тетраэдра. В пористом кремнии тетраго-

нальная	кристаллическая
структура	сохраняется, но

на многочисленных поверхностях появляю тся оборванные связи, которые с легкостью присоединяют водород. Поликристаллический кремний состоит из отдельных кристаллитов, разделенных межзернными границами; его основное отличие от микро- и нанокристаллического кремния заключается в том, что в последних кристаллиты помещены в аморфную матрицу, в то время как в поликремнии кристаллиты касаются друг друг непосредственно.

Аморфный кремний не обладает дальни м порядком, в его структур е имеется множество обор анных свя-

зей (англ. dangling bonds) в

46

Пористый кремний

объеме вещества, которые, как и в пористом кремнии, имеют тенденцию насыщаться водородом.

Каждая из разновидностей кремния достойна своего отдельного описания. В частности, аморфный кремний является перспективным материалом для создания солнечных батарей: его оптическое поглощение превышает поглощение монокристаллического кремния в 10-20 раз. Изначально данный материал использовался для солнечных батарей в калькуляторах по причине его дешевизны, однако недавние исследования зонной структуры выявили возможность управления оптическим поглощением.

В частности, наличие многочисленных дефектов в аморфном и нанокристаллическом кремнии приводит к появлению электронных состояний в центре запрещенной зоны, причем, управляя концентрацией дефектов, можно уширить уровень дефектов до целой зоны дефектов, которая может перекрываться с зоной проводимости.

4.2. Получение пористого кремния

Так как в дальнейшем по тексту мы будем ссылаться на технологию получения пористого кремния, необходимо рассказать о способах его получения сейчас, пока не объясняя его возможных применений.

Пористый кремний был получен еще в середине 1950-х гг. при исследовании процесса электрохимической полировки кремния в плавиковой кислоте – этот процесс необходим для получения гладких зеркальных кремниевых поверхностей. Установка для электрохимической полировки состояла из фторопластовой ванны, в которую был погружен платиновый анод (Рис. 4.2 А). Пластина кремния, подвергающаяся полировке, крепилась на аноде.

Было обнаружено, что при малых плотностях анодного тока вместо отполированных пластин получались окрашенные пленки на их поверхности, имеющие пористую структуру. Формирование пор начиналось у поверхности и с течением времени они продвигались все глубже в кристалл, достигая глубины в сотни микрон.

Единой количественной теории образования пористого кремния в процессе электрохимического травления не разработано до сих пор, однако по большинству качественных вопросов исследователи пришли к единой точке зрения. При отсутствии анодного тока поверхность кремния насыщается водородом и становится химически инертной по отношению к электролиту. Однако при подаче отрицательного потенциала на платиновый катод к нему начинают мигрировать ионы водорода из раствора и – что самое важное – дырки в объеме полупро-

47

Пористый кремний

водника. Конечно, дырка не может двигаться по раствору, поэтому правильнее говорить об оттеснении электронов в кремнии вдаль от границы с электролитом (Рис. 4.2 Б). Именно дырки на поверхности полупроводника инициируют разрыв связей между водородом и кремнием, делая поверхность химически активной.

А

Б

Рис. 4.2. Ячейка, использующаяся для анодной полировки кремния (А) и направления движения частиц при образовании пористого кремния

В режиме высокой плотности тока дырки движутся к поверхности раздела единым фронтом, обеспечивая реакционную способность практически каждому атому кремния. Поскольку микровыступы имеют большую площадь контакта с плавиковой кислотой, они растворяются достаточно быстро – это и есть режим полировки. При малых плотностях тока происходит локальная химическая активация поверхности. Зарождение пор может начинаться на дефектах поверхности, локально напряженных участка, дефектах структуры. Если пора уже образовалась, то дырка будет двигаться к ее краю, где локальная напряженность поля больше – таким образом, поверхность кремния стравливается избирательно в виде узких каналов.

Различное количество дырок в кремнии, легированном донорами и акцепторами, приводит к различной структуре пор. Кремний p-типа образует твердые «усы» со значительным количеством пустот между ними. В кремнии n-типа, наоборот, формируются узкие пустые каналы.

Итак, на размер пор при формировании пористого кремния влияют плотность анодного тока и время анодирования, концентрация дырок, состав электролита. Для активации дырок в кремнии n-типа используется либо оптическая подсветка, либо лавинная генерация.

48

Пористый кремний

Рис. 4.3. ПЭМ-изображение пористого кремния, полученного при травлении кристалла p-типа (сверху) и n-типа (снизу) [5]

4.3.Обзор физических свойств пористого кремния

иего возможных применений

Специалисты, употребляя термин «пористый кремний», имеют в виду именно материал, свойствами которого можно управлять, варьируя величину пористости и форму пор. Известно, что формы пор могут принимать самые разнообразные очертания, возможно даже создание материалов с упорядоченным расположением пор (фотонных кристаллов). Микрофотографии различных конфигураций пор приведены на Рис. 4.4. На свойства материалов влияет не только геометрия пор, но и вещество, их заполняющее; также стенки пор покрыты адсорбированными атомами и продуктами электрохимических реакций, в результате которых пористый кремний был получен, что также накладывает отпечаток на его свойства.

49

Пористый кремний

Рис. 4.4. РЭМ-изображения пористого кремния, полученного различными методами. Структура g обладает двумерной периодичностью [7]

Одной из основных характеристик пористого кремния, как легко догадаться, является суммарная площадь поверхности пор в расчете на единицу объема. Для макропорситого кремния эта величина составляет 10-100 м2/см3, для мезопористого – 100 300 м2/см3, для микропористого - 300-800 м2/см3. Последняя цифра означает, что кубик материала с суммарной площадью граней 6 см2 растягивается на площадь футбольного поля! Также используется величина пористости, равная отношению объема пустот в образце к объему всего образца.

Примеры того, какими физическими характеристиками пористого кремния можно управлять, меняя величину пористости, приведены ниже (Таблица1)

Таблица 1. Зависимость свойств пористого кремния от величины пористости

Характеристика	Кристаллический	Пористый кремний
	кремний
Модуль Юнга	160 ГПа	83 ГПа (20%) –
		0,87 ГПа (90%)
Теплопроводность	157 Вт/м·К	1,2 Вт/м·К (нанопористый)
		- 80 Вт/м·К (мезопористый)
Удельное	0,01 – 5000	1010 – 1012 Ом·см
сопротивление	Ом·см	(нанопористый)
Ширина	1,12 эВ	1,4 эВ (70%) – 2 эВ (90%)
запрещенной зоны
Удельная	0,2 м2/см3	до 1000 м2/см3
поверхность		(нанопористый)
Показатель	3,94	1,2 – 2,87
преломления

50