Тема 4: Определение порядков химических реакции

Задача № 1

Для гомогенной реакции А+В=С дана зависимость с_А = f(τ). Построить кинетическую кривую, рассчитать константу скорости реакции, определить интегральным методом порядок реакции, определить время получения 50% фосгена от максимально возможного при 27 ⁰С.

СО+Сl₂=COCl₂

τ, мин	0	12	18	24	36
сСО = сCl2·10^2, моль/л	1,873	1,794	1,764	1,734	1,674

Решение:

1. Построим кинетическую кривую с_СО = f(τ). По виду кинетической кривой можно определить, что это реакция II порядка.

2. Определение порядка реакции интегральным методом

Если реакция I порядка – ln(c₀/c_τ) = f(τ), если II порядка, то должна быть прямая в координатах 1/с_τ = f(τ)

τ, мин	0	12	18	24	36
сСО·10^2, моль/л	1,873	1,794	1,764	1,734	1,674
ln(c0/cτ)	0	0,0431	0,0599	0,0771	0,112
10^-3/c, моль^-1	5,33	5,57	5,67	5,77	5,97

При анализе графических зависимостей ln(c₀/c_τ) = f(τ) и 1/с_τ = f(τ) можно сделать вывод, что это реакция II порядка – все точки лежат на одной прямой.

3. с_СО = с_Cl2, интегральное кинетическое уравнение реакции II порядка:

=>

4. Рассчитаем τ_1/2 для реакции II порядка:

Задача № 2

Для гомогенной реакции A₁+A₂+А₃ = В дана зависимость А₁ от времени, причем с_0,А2 и с_0,А3 значительно больше с_0,А1. Постройте кинетическую кривую с_А1 = f(τ), определите по ней дифференциальным методом частный порядок реакции по веществу А₁ и эффективную константу скорости реакции (по методу изолирования Оствальда).

Решение:

A₁+A₂+А₃ = В;

с_0,А2 >> с_0,А1 и с_0,А3 >> с_0,А1, тогда скорость реакции главным образом будет зависеть от с_А1

1)

τ, мин	0	10	20	30	40	50	60
сА1, моль/м^3	220	140	79	36	18	6	1

По данным построим кинетическую кривую с_А,1 = f(τ).

2)

Логарифмируя, получим:

Строим график в координатах ln(ω) = f(lnc_A1).

Но для начала проведем соответствующие расчеты и сведем их в таблицу:

ω, моль/м^3·мин	8	6,1	4,3	1,8	1,2	0,555
сср, моль/м^3	180	109,5	57,5	27	12	3,5
lnω	2,079	1,808	1,458	0,587	0,182	-0,589
lncср	5,19	4,69	4,05	3,29	2,48	1,25

3. Рассчитаем порядок по компоненту А₁

Частный порядок реакции по А₁ равен 0,7

4. Рассчитаем из графика к_эфф. Отрезок, отсекаемый по оси ординат равен

lnk_эфф = −1,53 => к_эфф = exp[−1,53]=0,216

Задача № 3

В реакции омыления эфира щелочью получены экспериментальные данные:

τ, мин	0	4,9	10,4	20	28,2	∞
сNaOH, моль/л	6,195	5,059	4,240	3,350	2,935	?

Определить порядок реакции методом подстановки и по Раковскому (по времени полупревращения).

Решение:

1. Метод подстановки.

I порядок

Максимальное отклонение от к_ср 22%. Разница в значениях k значительная.

II порядок (с_А,0 = с_В,0)

Максимальное отклонение от k_ср 7%. Расчет константы скорости реакции говорит о том, что это реакция II порядка.

2. По Раковскому

По кинетической кривой c_NaOH = f(τ) τ_1/2 = 23 мин

II порядок реакции

I порядок