ФизХим_лаборат

рассчитать «кажущуюся» степень ионизации поваренной соли в воде. Данные занести в таблицу 10.

Таблица 10 – Криоскопическое определение кажущейся степени диссоциации соли

Тзам (Н2О)	Тзам (р-ра NaCl)	∆Тзам	i	αкаж

Выводы должны содержать:

а) Сопоставление величины температур кипения и замерзания данных растворов с таковыми при нормальных условиях.

б) Почему температуры кипения и замерзания растворов отличаются от температур кипения и замерзания растворителя?

Контрольные вопросы

1.Дать понятия раствора, растворителя, растворенного вещества, растворимости.

2.Какие существуют способы выражения состава растворов?

3.Физическая и химическая теории растворов.

4.Законы Рауля и их значение.

5.Физический смысл криоскопической и эбулиоскопической постоянных.

6.Диффузия и осмос. Осмотическое давление. Закон ВантГоффа для осмоса.

7.Что такое изотонический коэффициент и каков его физический смысл? Как он связан со степенью диссоциации электролита?

8.Определение молекулярной массы растворенного вещества криоскопическим, эбулиоскопическим и осмотическим методами.

Контрольные задачи

1.Определить осмотическое давление раствора, содержаще-

го 10 г сахарозы C12H22O11 в 100 мл раствора, при стандартных условиях.

2.При стандартных условиях давление насыщенного пара воды над чистым растворителем составляет 3,20 кПа. Определить давление пара над раствором, если 5 г глюкозы растворено в 80 г воды.

31

3.Определить температуры кипения и замерзания 20 %-ного

раствора фруктозы C6H12O6. Ккр и Кэб соответственно рав-

ны 1,86 и 0,512.

4.Какова температура замерзания раствора глюкозы

(C6H12O6), если он кипит при 103 ºС? Каково его осмотическое давление при стандартных условиях?

5.Определить степень диссоциации, а также температуры кипения и замерзания децимолярного раствора хлорида натрия, если его осмотическое давление равно 0,4 МПа при 25 ºС.

6.Осмотическое давление крови равно 0,8 МПа. При какой

концентрации глюкозы (С6Н12О6) данные растворы будут изотоничны при стандартных условиях?

7.Определить давление пара над раствором, если 20 г сахарозы растворено в 50 мл воды, при стандартных условиях давление насыщенного пара воды над чистым растворителем составляет 3,20 кПа.

8.Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 0,52∙10–3 атм. (станд. усл.). Определить молекулярную массу гемоглобина.

9.Как приготовить из 1 кг этиленгликоля не замерзающий при –40°С раствор?

10.Определить осмотическое давление при стандартных условиях раствора хлорида аммония, приготовленного из 10 г соли и 500 г воды, если степень диссоциации его равна 80 %. Плотность раствора принять за 1 г/мл.

Лабораторная работа № 5

СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ И СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы. Ознакомиться с основными свойствами растворов сильных и слабых электролитов. Определить и сравнить активности ионов водорода в растворах сильных и слабых электролитов.

Основные понятия. Диссоциация, степень и константа диссоциации, концентрация, активность, коэффициент активности.

Оборудование. рН-метр, бюретка, пипетки, конические

32

колбы.

Реактивы. 0,1 н. HCl; 0,1 н. CH3COOH; 0,05 н. NaOH; фе-

нолфталеин.

Краткие теоретические положения

Одной из первых теорий, попытавшейся объяснить свойства растворов, была теория электролитической диссоциации Аррениуса. По этой теории, некоторые вещества, называемые электролитами, обладают способностью при растворении в различных растворителях распадаться на ионы. Количество ионов, их знак и величина заряда зависят от природы электролита. В отсутствие внешнего электрического поля ионы в растворах электролитов находятся в хаотическом тепловом движении. Но при наложении электрического поля они приобретают направленное движение, и перенос электричества в растворах осуществляется ионами.

Существенным недостатком данной теории является то, что она не указывает причин ионизации электролитов, т. е. игнорируются взаимодействия частиц в растворе. Одной из теорий, которая пытается устранить эти недостатки, является электростатическая теория электролитов Дебая и Гюккеля.

Согласно этой теории каждый ион, находящийся в растворе, окружен ионами противоположного знака, т. е. имеет так называемую ионную атмосферу, которая влияет на подвижность ионов. Для учета этого влияния вместо величины концентрации ионов было введено понятие эффективной, или активной, концентрации, коротко – активности (а). Активность учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и другие явления. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: а = С.

Для более концентрированных растворов существует зависимость

а = f∙C,

(6.1)

где f – коэффициент активности, который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных.

Коэффициент активности зависит от концентрации данного

33

электролита и концентрации всех посторонних ионов в растворе, которые определяют ионную силу раствора (I):

I	1	(C z2	C z2	... C z2 ),	(6.2)
	2	1 1	2 2	n n

где I – ионная сила раствора;

С1, С2, Сn – молярные концентрации отдельных ионов; z1, z2, zn – заряды этих ионов.

Недиссоциированные молекулы, не имеющие заряда, в учет не входят.

Зависимость коэффициента активности от ионной силы рас-

твора можно вычислить по приближенной формуле:
lg f 0,5z2	I ,	(6.3)

где z – заряд иона.

Для более точного определения рН растворов необходимо вместо аналитических концентраций ионов использовать активность:

рН = –lg (аН+).

(6.4)

Ход работы

Для проведения работы из имеющихся децинормальных (0,1 н.) растворов кислот приготовить санти- (0,01 н.) и миллинормальные (0,001 н.) растворы.

Определение рН ведут рН-метром. Для определения аналитической концентрации кислот их титруют раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина до малинового окрашивания.

При проведении эксперимента заполняется таблица 11. Аналитическая концентрация кислот рассчитывается по за-

кону эквивалентов:

Cн(NaOH)·V(NaOH) = Сн(к-ты)·V(к-ты). (6.5)

Концентрацию Н+ в растворах уксусной кислоты рассчитывают по уравнению:

С	+	Кдис Скисл. .		(6.6)
Н

Величину Кдис взять из приложения 3.

Вывод должен содержать ответы на вопросы:

а) Как изменяется коэффициент активности водорода с раз-

34

бавлением растворов кислот?

б) Как соотносится активность ионов водорода в растворах сильной и слабой кислот с их аналитической концентрацией?

Таблица 11 – Определение аналитической концентрации и активности ионов водорода в растворах соляной и уксусной кислот при стандартных условиях

Электролит		HCl			CH3COOH
Концентрация растворов кислот,	0,1	0,01	0,001	0,1		0,01	0,001
г-экв/л
рН по прибору
Объемы растворов кислот для	5	25	50	5		25	50
титрования, мл
Объемы 0,05 н. раствора NaOH,
пошедшие на титрование, мл
Аналитическая концентрация
кислот СМ, моль/л (6.5)
Концентрация Н+ в растворах
кислот
Активность ионов водорода аН+
(6.4)
Коэффициент активности fH+ (6.1)
Ионная сила растворов (6.2)
fH+, вычисленный по предельному
закону Дебая-Гюккеля (6.3)

Контрольные вопросы

1.Теория электролитической диссоциации, ее основные положения.

2.Классификация электролитов по силе. Константа и степень диссоциации.

3.Недостатки теории Аррениуса.

4.В чем суть теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля?

5.Различие между активностью иона и его концентрацией в растворе. Активность и коэффициент активности электролита, их взаимосвязь.

6.Ионная сила раствора, ее математическое выражение.

35

7.Имеет ли смысл константа ионизации для растворов сильных электролитов и почему?

Контрольные задачи

1.Определить рН, если в растворе содержится 10–5 моль/л ионов водорода.

2.Какова концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов в децимолярном растворе соляной кислоты?

3.Чему равна рН и рОН, если концентрация гидроксид ионов равна 10–8 моль/л?

4.Определить рН раствора серной кислоты, если рОН = 10,3.

5.Рассчитать ионную силу в сантимолярном растворе соляной кислоты.

6.Определить ионную силу раствора содержащего в 1 л 0,1 моля хлорида алюминия и 0,3 моля хлорида аммония.

7.Определить рН 1 н. раствора HCl и 0,01 н. раствора

NaOH.

8.Чему равен коэффициент активности ионов водорода и ионов алюминия при ионной силе раствора 0,05; 0,1;

0,001?

9.Какова активность ионов в полудецимолярном растворе гидроксида натрия?

10.Определить рН 0,001 н. раствора HCl с учетом и без учета коэффициента активности.

Лабораторная работа № 6

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРА СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Цель работы. Ознакомиться с кондуктометрическим методом определения физико-химических свойств растворов электролитов.

Основные понятия. Диссоциация, степень и константа диссоциации, молярная и удельная электропроводность растворов.

Оборудование. Кондуктомер с кондуктометрической ячейкой (электродами).

Реактивы. 0,5 М CH3COOH.

36

Краткие теоретические положения

Электрохимические процессы лежат в основе электрохимических методов исследования. Они получили широкое распространение в агрохимии, физиологии растений, биологии, почвоведении и во многих других смежных дисциплинах. Одним из широко используемых электрохимических методов является кондуктометрический метод определения влажности, основанный на измерении проводимости растворов. В частности, в сельском хозяйстве применяют приборы для определения влажности зерна, солесодержания в воде и почвах. Этот метод отличается не только быстротой, но и довольно высокой точностью.

Электрохимические процессы играют важную роль и в почвообразовании. В этой связи почву рассматривают как сложную окислительно-восстановительную систему. Нормальный рост и развитие растений возможны только при определенном окисли- тельно-восстановительном состоянии почвы. От окислительновосстановительных условий в почве (т. е. от величины окисли- тельно-восстановительного потенциала) зависит подвижность, следовательно, и доступность для растений таких элементов, как железо, марганец, азот и др. Например, увеличение содержания в почвенном растворе веществ с высоким окислительновосстановительным потенциалом отрицательно сказывается на процессах фиксации атмосферного азота микроорганизмами. Процессы нитрификации, денитрификации и аммонификации также идут при определенных окислительно-восстановительных условиях, т. е. в определенном интервале значений окислительновосстановительных потенциалов.

Согласно теории Аррениуса, электролиты в водном растворе диссоциируют на заряженные частицы — ионы, которые и являются переносчиками электричества. Не все электролиты диссоциируют в одинаковой степени: сильные электролиты, диссоциируют в растворе полностью; слабые электролиты — лишь частично, при этом доля распавшихся молекул — степень диссоциации (α) зависит от концентрации электролита и температуры.

37

В растворе слабого электролита, например, уксусной кислоты, между недиссоциированными молекулами и ионами устанавливается равновесие:

CH3COOH = CH3COO– + H+

Константа равновесия процесса электролитической диссоциации называется константой диссоциации (Кдис). Для бинарного электролита константа диссоциации и степень диссоциации связаны законом разбавления Оствальда:

	К				2 С	.	(7.1)
		дис		1

Ионы в растворе электролита находятся в непрерывном беспорядочном движении. При наложении внешнего электрического поля на хаотичное тепловое движение ионов накладывается ориентированное поступательное движение к поверхности электродов: катионов — к отрицательному, анионов — к положительному электроду.

На скорость передвижения катионов и анионов в преимущественном направлении влияет ряд факторов:

а) размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен, при этом следует помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, значит, речь идет о размерах гидратированного иона;

б) заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд; однако надо иметь в виду, что с увеличением заряда увеличивается размер гидратной оболочки, что снижает подвижность иона;

в) напряженность внешнего электрического поля (отношение разности потенциалов между электродами к расстоянию между ними);

г) концентрация электролита: с уменьшением концентрации электролита в растворе абсолютные скорости ионов растут, так как увеличивается расстояние между ними и уменьшаются силы электростатического взаимодействия. При бесконечном разбавлении абсолютные скорости ионов достигают максимального значения;

д) температура: абсолютная скорость движения любого иона тем больше, чем меньше вязкость растворителя. С увеличе-

38

нием температуры вязкость растворителя уменьшается и абсолютная скорость движения ионов растет;

е) аномально высокие значения абсолютных скоростей в водных растворах, которыми обладают ионы Н3О+ и ОН–. Это принято объяснять особым механизмом движения этих ионов в водных растворах — эстафетным.

Величина, характеризующая способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется электрической проводимостью.

Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от числа ионов в объеме раствора между электродами и скорости их движения. Для оценки проводимости растворов и влияния на нее различных факторов применяют две величины: удельную (κ) и молярную (λ) электрическую проводимость.

Удельной электрической проводимостью называют электропроводность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см.

Рисунок 7. Зависимость удель-	Рисунок 8. Зависимость моляр-
ной электропроводности от	ной электропроводности от
концентрации электролита	концентрации электролита

Удельная электрическая проводимость измеряется в См/см (Симменс на сантиметр). Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита, концентрации раствора и температуры. Графическая зависимость удель-

39

ной электрической проводимости водных растворов слабых и сильных электролитов от концентрации (рисунок 7) проходит через точку максимума.

Вразбавленных растворах сильных электролитов (α=1)

удельная электрическая проводимость растет пропорционально числу ионов в 1 см3, увеличивающемуся с концентрацией; в концентрированных растворах ионная атмосфера значительно уменьшает скорость движения ионов и κ падает.

Врастворах слабых электролитов с увеличением концентра-

ции раствора уменьшается степень диссоциации α и электропроводность падает из-за уменьшения числа ионов в 1 см3 раствора.

Удельная электрическая проводимость растворов электролитов зависит от температуры; повышение температуры увеличивает электропроводность растворов электролитов, так как скорость ионов растет.

Молярная электрическая проводимость — мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моля электролита при данной концентрации.

Молярная электрическая проводимость (λ) равна электрической проводимости такого объема (V, см3) раствора, в котором содержится 1 моль растворенного электролита, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга.

Из определений удельной и молярной электрических проводимостей следует, что они связаны соотношением

		1000	,	(7.2)
		С

где С – концентрация электролита, моль/л.

При разбавлении раствора молярная электрическая проводимость как сильных, так слабых электролитов возрастает: для слабых электролитов — вследствие увеличения степени диссоциации, для сильных — в результате повышения абсолютной скорости движения ионов.

Предельное значение λ∞, отвечающее молярной электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами, можно записать в виде

40