ФизХим_лаборат

ниями адсорбции и десорбции на протоплазматических структурах и поверхностях клеточных органелл, пластид, митохондрий, микросом.

Явления адсорбции играют очень большую роль и в жизнедеятельности животных организмов. Роль адсорбции обусловлена наличием в организме огромного количества самых разнообразных поверхностей раздела — стенок сосудов, поверхности клеток, клеточных ядер и вакуолей, коллоидных частиц протоплазмы и, наконец, поверхности раздела между организмом и средой. Особенно важна функция поверхности раздела между организмом и средой у низших организмов и организмов, живущих в воде, так как этой поверхности принадлежит существенная роль в процессах питания и обмена веществ. Пищевые вещества, как правило, являются поверхностно-активными, и потому первым этапом их усвоения является адсорбция, а процесс их химического превращения уже вторичен.

Большинство реакций, протекающих в организме, совершается при непосредственном участии ферментов-катализаторов. Первые стадии действия любого фермента сводятся к адсорбции субстрата на поверхности ферментного комплекса, и только после этого фермент проявляет свое специфическое каталитическое действие.

Тела с очень большой поверхностью при соприкосновении с газообразной или жидкой фазой способны поглощать часть газообразного вещества или вещества, растворенного в жидкости. Явление поглощения одним веществом других веществ называется сорбцией. Сорбция, происходящая только на поверхности тела, называется адсорбцией, в отличие от поглощения в толще поглотителя, называемого абсорбцией.

Удельная адсорбция растворенного вещества на поверхности твердых тел рассчитывается по измеренной экспериментально разности концентрации вещества в растворе до (С0) и после (C1) адсорбции по формуле

А (С0 С1 ) V , (9.1) m

где V – объем раствора; m – масса адсорбента.

51

Зависимость адсорбции от концентрации может выражаться эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

	x	1
		KC n ,			(9.2)
	m

где х – количество адсорбированного вещества; С – концентрация;

K, n – константы.

				x
	x		lg
				m
	m

		α	lgK
				lgC
	С
Рисунок 10. Изотерма		Рисунок 11. Линейный вид
адсорбции		изотермы адсорбции

Если на оси ординат отложить соответствующие значения mx , а на оси абсцисс – С, то график будет представлен кривой

(рисунок 10).

Уравнение Фрейндлиха удобнее представить в логарифмическом виде:

lg	x	lg K	1	lg C .	(9.3)
	m
			n
Если это уравнение выразить графически в					координатах

lg mx – lg C , то изотерма будет иметь вид прямой (рисунок 11).

Линейная изотерма Фрейндлиха позволяет графически определить константы уравнения K и n. Отрезок оси ординат, отсекаемый прямой, равен lgK. По наклону прямой можно вычислить n:

1/n = tgα.

(9.4)

Если точки, полученные экспериментальным путем, хорошо

52

укладываются на этой прямой (рисунок 11), то уравнение применимо к данному виду адсорбции в изучаемой области концентраций.

В некоторых случаях уравнение Фрейндлиха неприменимо. Поэтому для описания процесса адсорбции используют уравнение Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для твердых адсорбентов базируется на ряде положений:

1)адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях;

2)адсорбционной активностью обладает не вся поверхность адсорбента, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах;

3)молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбционных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом.

Для упрощения принимается, что все адсорбционные центры энергетически равноценны и каждый такой центр может удержать только одну молекулу адсорбтива. В результате такой адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул. Поскольку одновременно с адсорбцией протекает обратный ей процесс десорбции, адсорбированные молекулы газа или растворенного вещества через какой-то период времени отрываются от поверхности адсорбента под действием молекуляр- но-кинетических сил.

Г

1

Г

Гмакс

1

Гмакс

α

1

С

С

Рисунок 13. Линейный вид

Рисунок 12. Изотерма адсорб-

изотермы адсорбции

ции

53

Исходя из этих предпосылок, можно вывести уравнение, которое для адсорбции из растворов имеет вид

Г Гмакс	КС	,	(9.5)
	1 КС

где Г(гамма) – величина адсорбции; Гмакс – максимальная адсорбция; С – концентрация;

К – константа равновесия адсорбции.

Графический вид изотермы адсорбции приведен на рисунке

12.

Для определения констант К и Гмакс используют линейную форму уравнения Ленгмюра. Для этого делят единицу на обе части уравнения:

1		1		1		1	.	(9.6)
				Гмакс К
Г		Гмакс				С

Если это уравнение выразить графически в координатах Г1 –

С1 , то изотерма будет иметь вид прямой (рисунок 13). Отрезок

1

оси ординат, отсекаемый прямой, равен . По наклону

Г макс

1

прямой можно вычислить Гмакс К :

	tg α =	1		.	(9.7)
		Гмакс	К

Из этого вычисляют значения постоянных К и Гмакс.

Уравнение Ленгмюра является наиболее полным и общим для мономолекулярной адсорбции.

К адсорбентам (поглотителям) можно отнести уголь, силикагель, глину, целлюлозу, фильтровальную бумагу и т.д. Большинство веществ в очень раздробленном состоянии также обладают большой адсорбционной способностью.

Ход работы

1. Разбавлением 0,5 М раствора СН3СООН готовят в пяти

54

колбах растворы разной концентрации, взяв кислоту и воду (мерным цилиндром) в количествах, указанных в таблице 15.

Таблица 15 – Приготовление растворов для опыта

Номера колб	1	2	3	4	5
Количество кислоты, мл	50	25	12,5	6	3
Количество воды, мл	0	25	37,5	44	47

2.Точные концентрации приготовленных растворов уксусной кислоты определяют титрованием этих растворов 0,1 М NaOH, в присутствии индикатора фенолфталеина. Для этого из каждой колбы отбирают по 10 мл раствора, добавляют 2–3 капли фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления свет- ло-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. По полученному результату вычисляют концентрацию уксусной кислоты,

иданные заносят в таблицу 15.

3.В каждую колбу с оставшимися 40 мл раствора вносят по 2 г активированного угля (или почвы), тщательно взбалтывают в течение 5 мин и отфильтровывают содержимое через стеклянные воронки со вставленными в них бумажными фильтрами.

4.Из каждого фильтрата отбирают по 10 мл раствора и опять титруют раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина. Вычисляют концентрацию уксусной кислоты после адсорбции ее углем. Данные заносят в таблицу 16.

Таблица 16 – Результаты опыта

Но-

До

После

Кол-во

x

адсорбции

адсорбции

погло-

1

мер

x

m

1

щенной

lgC1

lg

кол-

С0

С1

m

x

Г

С1

V0

V1

m

кислоты,

к-ты,

к-ты,

бы

NaOH

NaOH

моль/л

моль/л

x=C0 – C1

1

2

3

4

5

5. По результатам строят график, на оси абсцисс которого откладывают значения С1, на оси ординат – значения mx , где m –

55

масса поглотителя. Полученная кривая есть изотерма адсорбции. 6. Строят графики для графического определения констант в

уравнениях Фрейндлиха и Ленгмюра, как описано выше. Концентрация кислот рассчитывается по закону эквивален-

тов:

Сн(к-ты)·V(к-ты) = Cн(NaOH)·V(NaOH).

(9.8)

Вывод должен содержать:

1.Уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра с найденными константами.

2.Применимы ли эти уравнения к данному виду адсорбции.

Контрольные вопросы

1.Что такое сорбция, адсорбция, абсорбция, десорбция? Привести примеры процессов.

2.Какие факторы влияют на адсорбцию газов твердыми адсорбентами? Что такое изотерма адсорбции?

3.Как влияет на молекулярную адсорбцию из растворов природа растворителя, адсорбента, растворенного вещества?

4.Уравнение Фрейндлиха и его анализ.

5.Основные положения теории Ленгмюра и его уравнение.

6.В чем особенность ионообменной адсорбции? Что такое иониты? Каково их практическое значение?

7.Что такое поверхностное натяжение, смачиваемость, по- верхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества? Их применение.

8.Что такое хроматография? Виды хроматографии. Поясните принцип хроматографического разделения.

9.Значение адсорбции в биологических процессах.

Контрольные задачи

1.Адсорбция муравьиной кислоты на глине подчиняется уравнению Фрейндлиха. Вычислить коэффициент К в уравнении, если величина адсорбции равна 18 ммоль на 100 г глины, равновесная концентрация равна 15 ммоль/л, n = 2,5.

2.Адсорбция ацетона на активированном угле подчиняется

56

уравнению Фрейндлиха. Вычислить равновесную концентрацию ацетона, если величина адсорбции равна 30 ммоль на 100 г угля, К = 0,95, n = 3,33.

3.	При адсорбции аргона на угле получены результаты.
	Найти постоянные Ленгмюра:
			P, мм рт. ст.			24				98,4		218
			Г, мг/г			5				15,4		24
4.	Вычислить суммарную поверхность 2 г платины, раз-
	дробленной на правильные кубики с длинной ребра 10–6
	см. Плотность платины 21,4 г/см3.
5.	Удельная поверхность активированного угля 1000 м2/г.
	Рассчитать, сколько миллиграммов фосгена поглотится
	поверхностью 10 м2 угля, если 1 г угля адсорбирует 400
	см3 (н.у.) фосгена COCl2.
6.	Активная поверхность 1 г силикагеля составляет 465 м2.
	Рассчитайте, сколько молекул брома поглощается 1 см2
	поверхности адсорбента при адсорбции на 10 г силикаге-
	ля 5 мг брома.
7.	Определить число частиц, образующихся при раздробле-
	нии 0,2 см3 ртути на правильные кубики с длиной ребра
	8·10–6 см.
8.	Вычислить суммарную площадь поверхности 1 г золота,
	раздробленного на правильные кубики с длиной ребра
	5·10–7 см. Плотность золота 19,3 г/см3.
9.	По опытным данным, полученным при изучении адсорб-
	ции углем бензойной кислоты из раствора ее в бензоле,
	определить графически константы K и n в уравнении
	Фрейндлиха:
		С, ммоль/см3		0,006			0,025			0,053		0,118
		x/m, ммоль/г		0,44			0,78			1,04		1,44

Лабораторная работа № 9

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Цель работы. Экспериментально подтвердить необходимые условия при получении коллоидных растворов и установить ин-

57

дивидуальные особенности гидрофобных золей.

Основные понятия. Дисперсность, коллоидное состояние, коагуляция.

Оборудование. Электроплитка, стаканы, фильтровальная бумага, пробирки.

Реактивы. 2% FeCl3, 1% MgSO4, 2% спирт. раствор канифо-

ли, тв. А12О3, 1 н. NaOH, 0,1 М K4[Fe(CN)6].

Краткие теоретические положения

Коллоидные системы очень широко распространены в природе и играют важную практическую роль, чем и определяется не только научное, но и народнохозяйственное значение коллоидной химии. Драгоценные камни, а также другие минералы в недрах земли, пищевые продукты, одежда, дым, облака, мутная вода в природных водоемах, почва, глина — все это коллоидные системы. Такие биологические жидкости, как кровь, плазма, лимфа, спинно-мозговая жидкость, белки, крахмал, слизи и камеди, являются коллоидами.

Исключительно важное значение имеет коллоидная химия в геологии. Представления о коллоидном состоянии вещества способствуют более глубокому пониманию процессов образования минералов, различных руд, горных пород и т. п.

В области почвоведения многие вопросы, такие, как процессы ионного обмена, строение и свойства почвенного поглощающего комплекса, биохимия гумуса и др., также тесно связаны с коллоидной химией. Закономерности, устанавливаемые ею, дают возможность агроному не только глубже понимать процессы, протекающие в почве, но и в известной мере изменять их в желаемом направлении.

Велика роль коллоидной химии в вопросах химической защиты растений от различных вредителей и сорняков. В целях более высокой эффективности различные ядохимикаты применяются в виде суспензий, эмульсий, дымов и туманов (аэрозолей). Поэтому в системе агрономического образования коллоидной химии уделяется большое внимание. Такие важные для подготовки агронома научные дисциплины, как почвоведение, агрохимия, физиология растений и животных, метеорология, биохимия, микро-

58

биология и др., широко пользуются основными положениями и методами коллоидной химии.

Коллоидная форма организации материи характеризуется тем, что величина агрегатов одного вещества или смеси веществ достигает размеров от 10–9 до 10–7 м, и эти агрегаты достаточно равномерно распределены по объему газовых, жидких и твердых сред.

Раздробленное вещество (до указанных величин), которое может находиться в форме совокупности атомов или молекул, в виде макромолекул независимо от физической фазы (газовая, жидкая, твердая), получило название дисперсной фазы коллоидной системы.

Сплошная среда, в которой распределена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой. Дисперсионная среда также может находиться в газообразных, жидких и твердых фазах в коллоидных системах. Эти обстоятельства определяют большое разнообразие коллоидных систем, которые существуют в природе, живых организмах и являются предметом многих производств: пищевой, лакокрасочной, цементной, фармацевтической, производства мыла, пластмассы, стекла и сплавов, переработки нефти и др. отраслей.

В биологических процессах наибольшее значение имеют коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой. Это такие биологические жидкости, как кровь, плазма, лимфа, спинномозговая жидкость, белки, крахмал, слизи, камеди, почвенные растворы и др.

По уровню взаимодействия между твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой определяют два типа коллоидных систем:

1.Термодинамически неустойчивые, названные лиофобными коллоидными системами с мицеллярным строением, характеризующиеся слабым взаимодействием между дисперсной фазой и средой.

2.Термодинамически устойчивые – растворы высокомолекулярных веществ (лиофильные коллоидные системы), получение которых возможно при интенсивном взаимодействии между

дисперсной фазой и средой (с образованием

сольватных

59

оболочек), приводящих к растворению макромолекул дисперсной фазы.

Термодинамическая неустойчивость мицелл обусловлена свободной поверхностной энергией на границе раздела ядра мицеллы и дисперсионной среды, которая стремится к минимуму. Это определяет самопроизвольный процесс соединения мицелл в крупные агрегаты (процесс коагуляции), что приводит к переходу коллоидной системы в грубодисперсное состояние.

Обязательное условие в получении мицеллярного раствора – отсутствие растворимости дисперсной фазы хотя бы в момент получения. Формирование ядер мицелл осуществляется по дис-

персионным или конденсационным методам. В дисперсионных методах получения коллоидных растворов используется раздробление вещества до уровня коллоидного состояния. Раздробление вещества осуществляется в механическим способом, ультразвуком, движением воды (жидкостей), газов (ветер), изменением температуры, химическими взаимодействиями (пептизация).

В конденсационных методах используется укрупнение молекул, атомов или ионов до частиц коллоидного размера. Применяются химические реакции обмена, гидролиза, окисления, восстановления и др., приводящие к образованию труднорастворимых веществ в дисперсной среде.

Для предотвращения слипания коллоидных частиц при их взаимном столкновении в растворе должен присутствовать стабилизатор, который создает сольватную или ионно-сольватную оболочку. При отсутствии стабилизатора его специально вводят при получении коллоидных золей.

Частицы дисперсной фазы, образующие золи, имеют сложное строение, которое зависит от способа получения золя.

Например, золь иодида серебра (рисунок 14) можно получить путем реакции

AgNO3 + KI → AgI + KNO3

Элементарные частицы такого золя называются мицеллами. В основе мицеллы лежит нерастворимый в данной дисперсионной среде агрегат, состоящий из множества молекул (атомов):

m[AgI] ,

где m – число молекул (атомов), входящих в агрегат (ядро).

60