Одноатомные спирты (алканолы)

Номенклатура и классификация

Методы получения

1. Гидратация алкенов (см. тему «Алкены»)

2. Из альдегидов и кетонов восстановлением или действием реактивов Гриньяра (см. тему «Альдегиды и кетоны»).

3. Гидролиз в щелочных условиях моногалогенопроизводных.

Строение

Атомы углерода и кислорода в алифатических спиртах находятся в sp³-гибридизации.

(длины связей С-О и О-Н)

Спирты образуют ассоциаты с помощью водородных связей. Энергия водородных связей составляет 20 кДж/моль, с этим связаны высокие температуры кипения спиртов (т. кип. метанола – 64^оС, т. кип. этанола – 78^оС).

Реакционная способность

Основные реакционные центры одноатόмных спиртов указаны на схеме:

I. Спирты – ОН –кислоты (кислотные свойства спиртов).

Спирты являются очень слабыми ОН – кислотами, слабее воды.

Значения рКа некоторых спиртов

СН₃ОН 15,5 ССl₃ – CH₂OH 12

CH₃CH₂OH 15,9 (CF₃)₃C – OH 6,5

(CH₃)₃C – OH 18,0

Для сравнения: рКа Н₂О 15,7

Спирты реагируют со щелочными и щелочно-земельными металлами, а так же с солями более слабых кислот, при этом образуются алкоголяты (солеобразные соединения). Алкоголяты легко гидролизуются до спиртов, так как НОН более сильная кислота, чем спирты.

Примеры реакций:

Реакции со щелочами обратимы.

II. Спирты – основания и нуклеофилы

1. Проявление оснόвных свойств

Спирты являются основаниями Льюиса за счет двух НПЭ атомов кислорода, и способны реагировать с протонными кислотами и кислотами Льюиса с образованием солеобразных соединений.

2. Проявление нуклеофильных свойств

Нуклеофильность спиртов как и их основность связана с наличием двух НПЭ. Спирты относятся к слабым нуклеофилам.

а) реакция этерификации – образование сложных эфиров из спиртов и кислот (органических и минеральных). В этом разделе рассматривается образование сложных эфиров карбоновых кислот.

Механизм S_N (нуклеофильное замещение ОН-группы в карбоновой кислоте на алкоксигруппу из спирта).

б) Алкоголиз третичных галоидных алкилов; синтез простых эфиров, содержащих углеводородный радикал третичного типа (для первичных и вторичных галогенидов не реализуется).

Механизм S_N1

III. Реакции замещения он-группы

1. Образование сложных эфиров минеральных кислот

2. Реакции замещения он группы на галоген.

а) реакция с HHal (кроме HF – слишком слабая кислота)

Общая схема реакции:

Сила галогеноводородных кислот уменьшается в ряду:

В случае HI реакция идет до образования алкана

Поскольку реакция равновесна и присутствие воды сдвигает равновесие влево, HCl и HBr используют в виде газов или концентрированных кислот, связывание воды и смещают равновесие реакции вправо.

Замещение ОН-группы в спиртах относится к реакциям нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофилов выступают бромид- и хлорид-анионы, причём Br^- более сильный нуклеофил, чем Cl^- (электроотрицательность брома меньше электроотрицательности хлора, размер атома брома больше размера атома хлора).

Для первичных спиртов реакция с HCl идет только в присутствии безводного ZnCl₂, причиной является высокая прочность связи С-О в первичных спиртах (для ее разрыва необходима помощь кислоты Льюиса).

Механизм S_N2 (для R_пОН)

1-й этап: связывание ОН-группы и катализатора (образование оксониевого иона) для превращения ОН-группы в хорошую уходящую группу.

2-й этап: нуклеофильная атака хлор-аниона, образование переходного состояния.

Вторичные и третичные спирты реагируют без катализатора по механизму S_N1.

Механизм S_N1 (для R_тОН)

1-й этап: превращение ОН-группы в хорошую уходящую группу (*) за счет протонирования кислорода.

2-й этап: диссоциация с образованием карбкатиона.

Реакции с HBr идут легче, т.к. нуклеофильность бром-аниона больше нуклеофильности хлор-аниона.

б) Реакции с SOCl₂, PCl₅

Использование хлористого тионила и пятихлористого фосфора, является наиболее удобным способом получения хлоридов всех типов. Реакции с SOCl₂ и PCl₅ идут через образование промежуточного соединения, в котором ОН-группа превращается в хорошую уходящую (сложноэфирную) группу на первомэтапе взаимодействия с реагентом. Далее эта группа удаляется при внутримолекулярной нуклефильной атаке галогена.

Реакция с SOCl₂

Реакция с PCl₅

3.Образование простых эфиров (только для первичных спиртов)

Реакцию можно рассматривать также как межмолекулярную дегидратацию. Кроме концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего агента используют Al₂O₃ при 300С. В этих условиях вторичные и третичные спирты не могут давать простые эфиры, они превращаются в алкены, т.е. происходит внутримолекулярная дегидратация.