II. Нуклеофильные свойства
Алкилирование (реакция Гофмана)
При алкилировании аминов образуется четвертичная соль, из которой новый амин можно выделить действием более сильного основания или избытком аммиака. Алкилирование третичного амина приводит к образованию четвертичной соли.
2. Исчерпывающее метилирование – реакция амина с избытком йодистого метила завершается образованием четвертичной соли.
3. Ацилирование – введение ацильной группы (R-CO или R-SO2) синтез амидов карбоновых и сульфокислот (сульфонадов и сульфамидов).
а) с помощью хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот
Механизм SN – нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного атома углерода.
б) с помощью хлорангидридов алкансульфокислот и аренсульфокислот
Реакция с азотистой кислотой (качественная), позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины.
Условия реакции: NaNO2 + HCl или NaNO2 + H2SO4 при 20ОС в воде.
Из нитрита натрия в присутствии минеральных кислот образуется азотистая кислота, которая и является основным реагентом в этой реакции.
Для первичных аминов:
Для вторичных аминов:
5. Карбиламинная проба (качественная реакция для первичных аминов)
Контрольные вопросы к главе «АМИНЫ»
1. Напишите структурные формулы соединений: а) пропиламина; б) диэтиламина; в) метилэтиламина; г) триметиламина; д) метилизопропиламина; е) диметилэтиламина. Укажите, какие из них являются первичными, вторичными и третичными. Отметьте структурные изомеры.
2. Приведите структурные формулы всех изомерных аминов состава C4H11N. Назовите их по радикалам, связанным с атомом азота. Укажите тип каждого амина.
3. Сколько третичных аминов соответствует молекулярной формуле C5H13N? Назовите их.
4. Напишите структурные формулы соединений: а) 2-пентанамина; б) 3-метил-2-бутанамина; в) N,N-диметил-2-пентанамина; г)N-этил-2-метил-2-бутанамина; д) 1,3-пропандиамина; е) 4-хлор-1-бутанамина; ж) 4-амино-1-бутанола. Обратите внимание на нумерацию цепи и место аминогруппы в названии по международной номенклатуре.
5. Назовите соединения:
6. Расположите приведенные ниже аммиак и амины (в скобках даны значения рКв в порядке возрастания их основных свойств:a) NH3 (4,79); б) СH3NН2 (3,38); в) (CH3)2NH (3,29); г) (CH3)3N (4,24). Как можно объяснить полученную последовательность? Почему в газовой фазе основность этих же соединений изменяется так:NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N?
7. Напишите реакции образования солей аминов: а) бромида метиламмония; б) гидросульфата диэтиламмония; в) хлорида триэтиламмония; г) иодида изопропиламмония. Какие свойства проявляют амины в этих реакциях?
8. Назовите приведенные ниже соли аминов и напишите реакции их образования:
Как из этих солей можно получить исходные амины?
9. С какими из указанных соединений реагируют пропиламин, метилэтиламин и триметиламин: а) НВr; б) СН3Вr в) С2Н5СOCl; г) н-C4H9Li? Где есть взаимодействие, напишите схемы реакций. Для случая (б) приведите механизм. Укажите, в каких реакциях амины проявляют основные, нуклеофильные и кислотные свойства.
10. Для этиламина и диэтиламина напишите схемы реакций со следующими соединениями: а) ацетилхлоридом СН3СОС1; б) уксусным ангидридом(СН3СО)2О; в) бензолсульфохлоридомC6H6SO2C1. Почему эти реакции называютN-ацилированием? Назовите все полученные соединения, к какому классу соединений они относятся?
12. Сравните отношение к азотистой кислоте метиламина, диметиламина и триметиламина. Назовите образующиеся соединения.
13. С помощью каких реакций можно отличить следующие пары соединений: а) 1-пентанамин и 1-нитропентан; б) изобутиламин и метилизопропиламин; в) диизопропиламин и триэтиламин; г) пропиламин и СН3СН2СН2—NHCOCH3(N-пропилацетамид)? Как можно разделить смеси этих пар соединений?
14. Напишите реакции. Для случаев, отмеченных звездочкой, приведите механизмы:
15. Напишите схемы получения н-бутиламина, исходя из следующих соединений: а)н-бутилбромида; б) 1-бутанола; в) 1-нитробутана; г) 1-бутена; д) амида масляной кислоты.
16. Исходя из этилена и любых неорганических соединений, получите: а) этиламин; б) пропиламин; в) этилпропиламин; г) диэтилпропиламин; д) бромид триэтилпропиламмония; е) 2-амноэтанол; ж) 1,2-этандиамин.
17. Как из метанола и неорганических соединений можно синтезировать: а) бромид тетраметиламмоння; б) метилэтиламин; в) гидроксид триметилэтиламмония?
18. Назовите амины, которые являются продуктами следующих реакций:
19. Осуществите превращения:
20. Предложите реакции, с помощью которых изопропиламин можно превратить в следующие соединения: а) СН3СН(ОН)СН3; б) СН3СОСН3; в) СН3СН=СН2; г) [(CH3)2CH]2N—N=O;
е) СН3—С(О)NHCH(CH3)2.