Fizika_i_khimia_beta-prevrascheny

	Ион	Выход продуктов распада, %
		CH3130I	CH3131I
CH+		3.4	2.2
C+		3.9	1.9
C2+		0.1	0.07
Всего		96.8	96.5

Проанализируем приведенные данные. Наиболее высокие выходы наблюдаются для ионов CH3Xe+ и CH3+ (последнего — только при распаде CH3130I). Относительно высокий выход катиона CH3Xe+, представляющего собой первичное молекулярное образование, сохраняющееся после бетараспада ядер йода в составе обеих молекул, объясняется устойчивостью данного соединения. Однако, в сис-

теме CH3131I доля этого катиона в 2 раза выше, чем в системе CH3130I. Для катиона CH3+ , образующегося как раз в результате раз-

вала первичного молекулярного катиона, наблюдается обратная картина. Наблюдаемые различия связаны с эффектом ядерной отдачи.

Ядра 130I и 131I излучают бета-частицы различных энергий. Приблизительно половина распадов 130I (46 %) сопровождается испусканием высокоэнергетичных β-частиц с максимальной энергией 1.02 МэВ, тогда как ядро 131I в основном излучает β-частицы с максимальной энергией 0.6 МэВ. Следовательно, дочерние ядра 130Xe и 131Хе получают различные энергии отдачи.

Максимальная энергия отдачи ядра 130Xe равна:

	Eотд.	= 536	1.02		[1.02 + 1.02] = 8.58 эВ.
				130
	max

Максимальная энергия отдачи ядра 131Хе:

Eотд.max = 536 1310.6 [0.6 +1.02] = 4 эВ.

Как следует из расчетов, максимальная энергия отдачи ядра 130Xe в 2 раза больше энергии отдачи ядра 131Хе. Отсюда можно заключить, что запаса энергии ядра 130Xe достаточно для разрыва связи С—Хе, а энергии отдачи ядра 131Хе недостаточно. Различием энергий отдачи ядер объясняется относительно низкий выход первичного молекулярного катиона CH3Xe+, возникающего при разрушении молекулы CH3130I, и значительное содержание катиона CH3+ .

81

Оценим кинетическую энергию молекул и внутреннюю энергию возбуждения в соединениях CH3130I и CH3131I.

EB (CH3130I)=145 −130 8.58 = 0.89 эВ; 145

Eкин. (CH3130I) = Eотд. max −EB (CH3130I) =8.58 −0.89 =7.69 эВ;

EB (CH3131I)= 146 −131 4 = 0.41 эВ; 146

Eкин. (CH3131I) = Eотд. max −EB (CH3131I) = 4 −0.41 =3.59 эВ.

Как показывают расчеты, примерно 90 % энергии отдачи в рассматриваемых соединениях расходуется на кинетическую энергию молекул. Это объясняется многократным (в 8.7 раза) превышением массы ядра отдачи по сравнению с массой молекулярного остатка.

3.2.ИЗМЕНЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ДОЧЕРНИХ

ПРОДУКТОВ β-ПРЕВРАЩЕНИЙ

Все бета-превращения, на первый взгляд, приводят только к изменению заряда ядра, но не затрагивают электронную оболочку. Действительно, нейтральные атомы после β±-распада должны превращаться в ионы, а после захвата электрона оставаться нейтральными. Например, следует ожидать, что дочерним продуктом β–-рас- пада нейтрального атома будет однократно заряженный катион, поскольку заряд дочернего ядра возрастает на 1, а электронная оболочка сохраняется прежней. Напротив, позитронный распад исходного нейтрального атома должен приводить к возникновению однократно заряженных анионов, так как заряд дочернего ядра уменьшается на 1. В действительности же результатом любых β-превращений является образование некоторого набора (смеси) катионов с различными зарядами.

Состав продуктов β-превращений был установлен путем исследования зарядовых спектров, представляющих собой распределение выхода ионов в зависимости от величины заряда.

На рис. 39 (а, б) представлены выходы катионов, образующихся при β–-распаде и захвате электрона.

82

	100
	90
	80
Li-6, %	70
	60
ионов	50
Выход	40
	30
	20
	10
	0
	1	2	3
а)		Заряд иона

	45
	40
	35
7, %	30
С l-3	25
ионов
	20
ыход	15
В
	10
	5
	0
	1	2	3	4	5	6	7
б)				Зарядиона

Рис. 39. Зависимость выхода катионов-продуктов бета-превращений от заряда катиона:

а — β–-распад в системе 6 He →β– 6Li; б — захват электрона в системе

37 Ar → 37Cl

83

На основе анализа распределений выходов катионов можно заключить, что β–-распад ядер приводит к образованию смеси катионов, в значительной степени ( 90 %) обогащенной однократно заряженными катионами. По мере возрастания заряда катиона его доля в смеси уменьшается. Напротив, захват электрона приводит к образованию смеси, обогащенной трех-четырехкратно заряженными катионами. Причины и последствия этого эффекта рассмотрены в разделе 3.5.

Эффект самопроизвольной ионизации исходных нейтральных атомов после β-превращений получил название эффекта «стряхи-

вания» (shake off) орбитальных электронов.

Следует отметить, что часть ионов-продуктов бета-превращений оказывается в возбужденном состоянии. Эффект образования возбужденных ионов получил название эффекта «встряски» (shake up)

орбитальных электронов.

Когда речь идет об электронах внутренних орбиталей, различия между стряхиванием (ионизацией) электронов и встряской (возбуждением) выражены четко. В случае валентных (внешних) электронов переход в возбужденное состояние (встряска) означает то же самое, что переход в континуум (стряхивание), т. е. граница между терминами исчезает. Как показывают расчеты, основную роль в химической судьбе дочернего атома играет эффект возбуждения электронов (см. табл. 9 и 10).

Причины возникновения эффектов «встряски» и «стряхивания» можно объяснить следующим образом. Процессы β±-распада приводят к изменению (увеличению или уменьшению) заряда атомного ядра, а захват электрона (особенно сопровождаемый Оже-процес- сом) — к внезапному изменению электронной конфигурации. Особенность этих изменений заключается в том, что они происходят за очень малый промежуток времени, порядка 10–18 с, который намного меньше периода обращения орбитальных электронов. По этой причине изменение заряда ядра или электронной конфигурации можно считать внезапным. Таким образом, в течение чрезвычайно короткого интервала времени возникает несоответствие между прежним состоянием электронной оболочки и новым зарядом ядра. Следующим этапом является приспосабливание электронной оболочки к новому ядерному заряду. В большинстве случаев оболочка испытывает адиабатическое сжатие, которое не сопровождается возбуждением или ионизацией дочернего атома. Однако, всегда имеется вероят-

84

ность неадиабатического сжатия электронной оболочки, приводящего к возбуждению или ионизации дочернего атома38.

Вероятности перехода электрона в конкретное возбужденное состояние или ионизации определенной электронной оболочки зависят от величины эффективного заряда ядра Zэфф. в отношении данных электронов в соответствии с уравнением Мигдала:

	P	≈	an, l	,
			Z 2
	i → f
			эфф.

где Pi → f — вероятность возбуждения или ионизации данной оболочки, an, l — константа для данной оболочки.

С увеличением главного квантового числа n электронной оболочки значение константы an, l возрастает, а значение Zэфф. уменьшается вследствие возрастания экранирования заряда ядра внутренними электронами. В результате, вероятность ионизации возрастает с увеличением порядкового номера электронной оболочки, т. е. от внутренних к внешним оболочкам. Данная тенденция проиллюстрирована результатами расчетов, представленными в табл. 9.

Таблица 9

Вероятности эффекта стряхивания электронов

в системе		β–		+
	Xe → Cs
Электронная оболочка		Вероятность эффекта
			стряхивания, %
1s			0.0348
2s			0.0791
2p1/2			0.0494
2p3/2			0.0819
3s			0.160
3p1/2			0.144

38 Строго говоря, адиабатическими процессами являются такие процессы, при которых отсутствует энергетическое взаимодействие системы (например, теплообмен) с окружающей средой. Однако адиабатическое осуществление процесса возможно и в том случае, если процесс протекает настолько быстро, что за время его протекания не успевает произойти тепло-(энерго-)обмен с другими телами. Именно в этом смысле употребляется термин адиабатический процесс при сопоставлении быстрых ядерных и относительно медленных атомных процессов.

85

	Электронная оболочка	Вероятность эффекта
		стряхивания, %
	3p3/2	0.258
	3d3/2	0.205
	3d5/2	0.300
	4s	0.376
	4p1/2	0.417
	4p3/2	0.923
	4d3/2	2.03
	4d5/2	3.17
	5s	2.09
	5p1/2	3.88
	5p3/2	8.51
	Всего	21.3

Таким образом, вероятность ионизации всех электронных оболочек дочернего нуклида в сумме составляет немногим больше 21 %. Во всех остальных случаях будет наблюдаться возбуждение электронов дочернего атома.

Следует отметить, что для процессов β–- и β+-распада имеются некоторые различия вероятности стряхивания орбитальных электронов. В табл. 10 приведены расчетные данные для систем:

Kr →β− Rb+ и Kr →β+ Br−.

Таблица 1 0

Сравнение вероятностей эффекта стряхивания после β–- и β+-распадов в системах Kr →β– Rb+ и Kr →β+ Br−

		Вероятность стряхивания орбитальных
	Электронная		электронов, %
	оболочка
		β–	+	β+	−
		Kr → Rb		Kr → Br
				0.074
	1s	0.070
	2s	0.175		0.200
	2p	0.324		0.415
	3s	0.460		0.525
	3p	1.41		1.76

86

эфф.

		Вероятность стряхивания орбитальных
	Электронная		электронов, %
	оболочка
		β–	+	β+	−
		Kr → Rb		Kr → Br
				3.73
	3d	3.39
	4s	2.89		10.0
	4p	14.1		19.8
	Всего	22.8		36.5

Вероятность стряхивания электронов с внутренних оболочек примерно одинакова для обоих видов распада, но с возрастанием порядкового номера оболочки вероятность стряхивания вследствие позитронного распада возрастает. В результате эффект стряхивания оказывается более вероятным для позитронного распада.

Если рассматривать вероятность ионизации конкретной электронной оболочки, например 4s или 3d, в зависимости от величины Zэфф., то получится противоположная зависимость: с ростом порядкового номера элемента вероятность ионизации рассматриваемой оболочки будет уменьшаться (рис. 40). Данная тенденция объясняется ростом Z в отношении электронов данной оболочки.

Рис. 40. Зависимость вероятности эффекта стряхивания от порядкового номера дочернего элемента

87

Эффект стряхивания может вызвать разрушение молекул, содержащих в своем составе бета-излучатель. Причина фрагментации молекул заключается в образовании после бета-распада ионов, находящихся в возбужденном состоянии. Если энергия возбуждения электронной оболочки такого иона окажется существенно выше энергии связи атомов в молекуле, то молекула разрушится.

3.3.ОБРАЗОВАНИЕ АТОМА ГЕЛИЯ ПРИ БЕТА-РАСПАДЕ ТРИТИЯ

Изотоп гелия 3He образуется в результате негатронного, то есть β–-распада тяжелого изотопа водорода 3H. Период полураспада трития составляет 12.26 года, а максимальная энергия бета-частиц равна 18.6 кэВ. Этот ядерный переход вполне можно было бы отнести к частным случаям бета-распада, если бы не его значительная специфика, определяющая разнообразные химические последствия данного ядерного процесса, важные как в теоретическом, так и в прикладном аспектах.

В разделе 3.1. уже был рассмотрен случай бета-распада с образованием инертного газа в составе некоторых молекул. Главный вывод, который можно сделать из данных по β-распаду 131I в составе молекулы CH3I, состоит в том, что относительно низкая энергия отдачи дочернего ядра 131Хе, равная 4 эВ, примерно в 70 % случаев бе- та-распада позволяет сохраниться первичному молекулярному образованию — молекулярному иону СН3Хе+. Если же энергия отдачи повышается до 8.58 эВ, то доля выживших молекулярных ионов СН3Хе+ падает до 34 % и одновременно почти в двадцать раз возрастает доля ионов CH3+, образующихся после разрыва связи С—Хе в первичном молекулярном ионе СН3Хе+.

Рассмотрим теперь химические последствия бета-распада трития в составе молекулы С6Н53Н. Учитывая, что средняя энергия атома отдачи 3Не+ составляет всего 1–2 эВ, т. е. меньше величины энергии химической связи, можно ожидать, что выход первичного молекулярного иона С6Н53Не+ должен быть весьма существенным. Однако реальная картина иная. В табл. 11 показаны экспериментальные результаты определения выходов различных ионов после бета-рас- пада трития в составе С6Н53Н.

88

Таблица 1 1

Спектр фрагментов после β–-превращения С6Н53Н → С6Н53Не+

Ион	Выход, %	Ион	Выход, %
С6Н5Не+	0	C3H3+	0.4
С6Н5+	71.6	C3H+2	2.7
C6H52+	0.6	С3Н+	3.7
C6H3+	0.5	C3+	1.2
C6H32+	0.1	C2H3+	0.4
C6H+2	2.5	C2H+2	0.5
С6Н+	1.3	С2Н+	0.5
С6Н2+	0.4	C+2	0.4
C+6	0.3	CH3+	0.1
С5Н+	0.2	CH+2	0.1
С5Н2+	0.7	СН+	0.2
C+5	0.5	С+	0.3
C4H3+	2.6	Н+	0.4
C4H+2	3.4	Не+	0.1
С4Н+	3.4	C+4	0.6
Всего 99.7 %

Следует обратить внимание на то, что первичный молекулярный ион, включающий инертный газ, в данном процессе вообще не сохраняется (выход 0 %). Основная химическая форма среди ионных фрагментов молекулы бензола представлена молекулярным катионом C6H5+, образующимся в 71.6 % случаев. Чем определяется такое различие по сравнению с ксенонсодержащими соединениями?

Причина кроется в различной способности гелия и ксенона участвовать в образовании химических связей. Полезно сопоставить величины потенциалов ионизации атомов двух инертных газов. Сумма двух потенциалов ионизации гелия составляет 79 эВ. У ксенона эта величина почти в 2.5 раза ниже. Такое значительное различие в потенциалах ионизации, а также и в строении электронных

89

оболочек, определяет и соответствующее различие в энергиях химической связи. Если энергия химической связи С—Хе в составе катионов СН3Хе+, С6Н5Хе+ и подобным им составляет 2–3 эВ, то энергия химической связи С—Не в аналогичных молекулярных ионах примерно в 300 раз ниже. Следствием этого является самопроизвольное разрушение первичных молекулярных ионов, включающих атом гелия, и образование органических катионов типа СН3+, C6H5+ и других, получивших название карбениевых ионов. Важно, что для разрушения первичных молекулярных ионов не требуется дополнительное возбуждение электронной системы молекулы, а достаточно тепловой энергии движений атомов. Если тритийсодержащую органическую молекулу обозначить как RnC3H (где Rn — атомы водорода, метильные, фенильные и прочие лиганды при углеродном атоме), то ядерно-химический процесс образования карбениевых ионов можно отобразить следующей схемой:

RnC3H → [RnC3He]+ → RnC+ + 3He0.

Врезультате превращения ядра трития в ядро гелия за время 10–21 секунды и релаксации электронных орбиталей гелия за 10–15–10–16

секунды возникает положительно заряженный молекулярный ион

[RnC3He]+. Он оказывается неустойчивым из-за высокого сродства к электрону атома гелия. Поэтому в течение 10–13 секунды электрон от атома углерода переходит к атому гелия на энергетический уровень, соответствующий первому потенциалу ионизации гелия. В результате образуется нейтральный атом гелия и карбениевый ион — однократно заряженный фрагмент первоначальной молекулы.

Большинство органических реакций протекают через образование промежуточных реакционно-способных частиц — карбениевых ионов. Поэтому ядерно-химический метод их синтеза открывает большие возможности для изучения реакций алифатических и ароматических карбениевых ионов с разными классами соединений в разнообразных физико-химических условиях.

Вчем преимущество ядерно-химического метода синтеза карбениевых ионов по сравнению с другими методами? — Во-первых, в том, что данный ядерный распад не подвержен влиянию внеядерных факторов, и, следовательно, скорость образования карбениевых ионов не зависит от внешних условий (температуры, давления, агрегатного состояния). Во-вторых, получаемые молекулярные ионы находятся в свободном состоянии, т. е. не имеют противоиона и какойлибо сольватной оболочки. (Высвобождающийся ядерный электрон,

90