1.4.5. Синтез гидроксида никеля с формированием частиц заданной формы и структуры, которые могут оптимизировать характеристики Ni(oh)2.

Работы, связанные с улучшением характеристик электродов из гидроксида никеля, сфокусированы на формировании порошка сферической формы. Сферическая форма частиц порошка гидроксида никеля препятствует развитию внутренней пористой структуры, увеличивая, таким образом, плотность активного материала. В суперконденсаторах заряд-разрядные процессы протекают на поверхности частиц, в отличии от аккумуляторов. Существует метод синтеза гидроксида никеля с фрактальной геометрией частиц – "Pseudo-Single" Ni(OH)_2. Данный метод синтеза авторами был назван называется синтезом «Монпелье» [21].

В тефлоновом стакане на 50 мл нагревается до 170°С смесь 50,6 г гидроксида натрия и 16г воды. Стакан должен быть снабжен обратным холодильником и магнитной мешалкой. По прошествии полутора часов, когда все гранулы щелочи растворятся, при интенсивном перемешивании добавляется по каплям водный раствор 2 г Ni(ClO₄)₂ • 6H₂O в 2 г H₂O. Эту смесь необходимо выдержать при 140°С и перемешивании в течение 24 ч. Таким образом получаем оливково-зеленый грубый кристаллический осадок в нижней части стакана. Уоллнером и Геттером было заявлено, что эта фаза является никеллатом натрия – Na₂[Ni(OH)₄] (промежуточная фаза). После этого перемешивание отключается и дается некоторое время раствору отстояться. Затем большая часть жидкости над осадком, т.е. высоко концентрированного раствора гидроксида натрия, удаляется и добавляется чистая вода (около 30 мл). Эту смесь выдерживается в течение 24 ч при 170°C и перемешивании. Происходит горячий гидролиз никелата натрия. По окончании времени гидролиза осадок, т.е. светло-зеленый порошок, промываем несколько раз водой до достижения нейтральной реакции рН, а затем этанолом, чтобы удалить избыток воды. И сушим его при 100 °С в течение 1 ч в сушильном шкафу.

Как первоначально сообщили Шолдер и Гислер [22], промежуточная фаза может быть выделена путем устранения избытка концентрированного раствора NaOH. Полученную промежуточную фазу промываем с помощью изоамилового спирта во избежание гидролиза. С помощью электронного сканирующего микроскопа мы можем увидеть различия в конфигурации частиц никелата натрия и гидроксида никеля (рис 1.11, 1.12).

Рис 1.11 Сканирующая электронная микроскопия Na₂[Ni(OH)₄]. Микрометрические шестигранные частицы (a) и вид боковой кромки (b).

Рис 1.12 Сканирующая электронная микроскопия β-Ni(OH)₂: вид базисной плоскости (a) и (b) и сбоку на самом высоком увеличении (c).

Из рисунка 1.12 мы видим, что шестигранник основной частицы состоит из большого количества более мелких шестигранников, то есть обладает весьма развитой поверхностью.

В развитие описанного метода синтеза был предложен синтезе «Днепр», в котором в качестве прекурсора используется перхлорат никеля с добавлением перхлоратов других металлов.

Во многих научных статьях рассматриваются методы получения двойных слоистых гидроксидов. Основной принцип заключается в том, что смешиваются два раствора, содержащие ионы металла (Ni и Al, Co, Mn, Fe, Zn) и концентрированная щелочь. Получаются гидроксиды, в которых часть ионов Ni замещается на ионы металлов, вводимых вместе с ионами никеля. При добавлении катионов металлов сильно увеличивается активность гидроксида никеля. Выбор металлов обосновывался тем, чтобы они могли создавать двойные гидроксиды. Слоистыми они получили название потому, что слой катионов чередуется со слоем содержащим воду. В свинцовых аккумуляторах, в электролите, алюминий является ядом, но при получении двойных гидроксидов увеличивает активность никеля.

Идея получения двойных гидроксидов легла в основу синтеза «Днепр». Было предложено вводить небольшое количество алюминия, в отличие от метода получения слоистых двойных гидроксидов, в котором вводилось большое количество каждого элемента (Ni и Al). Алюминий - трехвалентный металл и попадая в кристаллическую решетку, создаёт дополнительный заряд, который должен быть компенсирован большим количеством анионов OH^-. Введенный алюминий, даже в небольших количествах сильно увеличивает активность гидроксида никеля. Алюминий в отличие от никеля, не переносит заряд и является балластом. Также он самый легкий металл из тех, которые можно использовать в синтезе. Из выше сказанного следует, что алюминий, является балластом, не участвующий в заряде-разряде, но благодаря своему небольшому весу и приданию гидроксиду никеля высокой активности, был рассмотрен как наилучший металл для использования в данном синтезе.

В дипломной работе студента нашего университета Ратканова Александра [22] был рассмотрен синтез «Днепр» с добавкой алюминия (3, 5 и 10% масс). Результаты анализов и электрохимических исследований показали, что наилучший результат показал гидроксид никеля с добавлением 3% алюминия, полученный горячим гидролизом (рис 1.13, 1.14).

Рис 1.13 Емкости различных образцов, мА·ч/г.

а)б)

Рис 1.14 Сканирующая электронная микроскопия β-Ni(OH)₂ на самом высоком увеличении (а) Ni-Al 3% горячий гидролиз,

(б) Ni-Al 10% горячий гидролиз.

Так как наилучшие результаты показали образцы с меньшим содержанием алюминия, то нами было решено исследовать образцы с меньшим содержанием алюминия, а именно 3% для воспроизведения предыдущих результатов, 1 и 0,5% для изучения более малых добавок.

Кроме того, уже после завершения исследований по теме дипломной работы Александра [22], был обнаружен интересный факт. При выполнении исследования были приготовлены два запасных образца раствора перхлората никеля с добавкой перхлората алюминия (3% и 5%). Эти образцы не были использованы, и после 3-х месяцев хранения в закупоренных пробирках на их дне был обнаружен светлый осадок. Было высказано предположение, что данный осадок – это гидроксид или гидроксоперхлорат алюминия. И если это так, то данные дипломной работы [22] необходимо переосмыслить, т.е. вероятнее всего алюминий в исходном растворе находился уже в виде коллоидной системы, что существенно изменяет и усложняет его вхождение в решётку гидроксида никеля. Для уточнения этого вопроса необходимо провести синтез гидроксида никеля с добавкой алюминия, в условиях предотвращения гидролиза последнего.

1.5 Постановка задачи исследования

Поэтому целью настоящей дипломной работы является изучение влияния доппирования алюминием на свойства гидроксида никеля, полученного синтезом «Днепр», при условии подавления гидролиза алюминия в исходном растворе. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) Приготовить раствор перхлората никеля с добавками 0,5%, 1% и 3% алюминия, с выпариванием под вакуумом с добавлением избытка хлорной кислоты (для подавления гидролиза).

2) Провести двухступенчатый высокотемпературный синтез (синтез «Днепр»).

3) Изучить свойства полученных порошков.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики проведения исследования

2.1.1. Синтез прекурсора для получения гидроксида никеля

Для получения β-Ni(OH)₂ в качестве прекурсора используем перхлорат никеля, но, в связи с его высокой стоимостью и сложностью приобретения, мы решили его предварительно синтезировать.

Для начала получаем основный карбонат никеля (промежуточное вещество): раствор сульфата никеля смешиваем с карбонатом натрия до получения основного карбоната никеля (реакция 2.1).

2NiSO₄ + Na₂CO₃ + 2H₂O = Ni₂CO₃(OH)₂ ↓+ Na₂SO₄ + H₂SO₄ (2.1)

Для этого взвешиваем 276,5 г NiSO₄•7H₂O и растворяем в 1 л дистиллированной воды. Затем взвешиваем 156,5 г Na₂CO₃ и растворяем в 1 л дистиллированной воды при нагревании до 95°C и перемешивании магнитной мешалкой. Раствор сульфата никеля фильтруем с помощью фильтровальной бумаги. Затем медленно по каплям с помощью делительной воронки (рис 2.1) добавляем раствор сульфата никеля в раствор карбоната натрия.

Рис 2.1 Установка для получения основного карбоната никеля.

Осадок отстаивается в течение ночи, затем осветленный раствор сливается методом декантации. Добавляем дистиллированную воду, отстаиваем и снова декантируем для удаления избытка сульфатов. Затем вновь добавляем воду и фильтруем на вакуум-фильтре в воронке Бюхнера, периодически добавляя воду.

С помощью полученного основного карбоната никеля и хлорной кислоты получаем перхлорат никеля. Отфильтрованный осадок растворяем в 132,92 мл хлорной кислоты при нагревании и интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. При этом наблюдается интенсивное выделение пузырьков углекислого газа (реакция 2.2):

(NiOH)₂CO₃ + 2HClO₄ = Ni(ClO4)₂ + CO₂ + 2H₂O (2.2)

Основный карбонат берем полуторном избытке, для того, чтобы хлорная кислота прореагировала полностью (избыток основного карбоната остается в осадке). По мере протекания реакции раствор окрашивается в зелёный цвет, что свидетельствует об образовании перхлората никеля (II). Далее мы фильтруем полученный раствор на вакуум-фильтре добавляя небольшое количество воды для извлечения нужного нам перхлората из осадка и волокон фильтра.

Данный раствор нам нужно разделить на 6 равных частей, поэтому полученный объём раствора (1024,4 мл) доводим до 1200 мл для упрощения разделения. Далее разделили раствор на 6 порций по 200 мл раствора в каждую.

Затем готовим перхлорат алюминия, который добавляем к трем порциям перхлората никеля в процентном соотношении 0,5; 1; 3% алюминия к никелю.

Вначале получаем основный карбонат алюминия. Для этого взвешиваем на аналитических весах 5,345 г сульфата алюминия 18-ти водного и растворяем его в воде. Затем взвешиваем 3,83 г карбоната натрия и также растворяем его в воде. При нагреве до 65 °С и перемешивании добавляем по каплям раствор сульфата алюминия в раствор соды (реакция 2.3)

Al₂(SO₄)₃ + 2Na₂CO₃ + 2H₂O = 2AlCO₃(OH) ↓+ 2Na₂SO₄ + H₂SO₄ (2.3)

Полученный осадок отфильтровываем на воронке Бюхнера и промываем его водой. Данный осадок растворяем в 1,63 мл хлорной кислоты с добавлением небольшого количества воды. Отфильтровываем непрореагировавший осадок на воронке Бюхнера. Полученный раствор доводим до объема кратного 9 (81 мл) для удобства разделения на порции. В растворы перхлората никеля добавиляем растворы перхлората алюминия соответственно 1/9, 2/9 и 6/9 исходного раствора перхлората алюминия для получения 0,5%, 1% и 3% добавки алюминия соответственно.

Затем необходимо удалить лишнюю воду путём упаривания под вакуумом (рис 2.2). Для предотвращения гидролиза при выпаривании добавляем 2 мл хлорной кислоты.

Рис 2.2 Схема вакуумной выпарной установки

Выпаривание ведем до массы раствора 80 г. Затем разделили раствор на 2 части массой 40 г для полного и половинного синтезов.

2.1.2. Получение β-Ni(OH)₂ двухступенчатым высокотемпературным синтезом

1 ступень. Синтез никелата натрия.

Взвешиваем 506 г чистого гидроксида натрия и отмеряем 160 мл дистиллированной воды. Помещаем щёлочь, магнитную мешалку и воду в тефлоновый стакан с закручивающейся крышкой. Тефлоновый стакан ставим в алюминиевую емкость, наполненную силиконовым маслом. В отверстие крышки стакана вставляем нижнюю часть обратного холодильника, обмотанную фумом для более плотной фиксации. Холодильник охлаждается проточной водопроводной водой. Щёлочь нагреваем до 170°C при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. Достигнув температуры 170°C щелочь должна выстоять некоторое время (около часа) для полного растворения ее кристаллов. Затем к ней добавляем по каплям раствор перхлората никеля массой 33,35 г и снижаем температуру среды до 140°C. Данную смесь оставляем при нагревании и перемешивании на 24 часа.