М о д е л ь а н г а р м о н и ч е с к о г о о с ц и л л я т о р а.

Рис.3.18.

В реальной молекуле возможны колебания с большими амплитудами, которые уже нельзя описывать параболической потенциальной функцией, справедливой для малых колебаний. В этом случае потенциальную функцию подбирают таким образом, чтобы она соответствовала ходу реальной кривой и до­пускала точное решение уравнения Шредингера. Для многих двухатомных молекул хорошо соответствует опыту функция, предложенная С. Морзе:

где - энергия диссоциации;- равновесное расстояние между ядрами;- постоянная, вычисляемая из опыта. Реше­ние уравнения Шредингера с использованием энергии, опреде­ляемой функцией Морзе, дает следующие собственные значе­ния энергии (рис. 3.19):

_колкол(3.34)

Величина называется постоянной ангармоничности. Как и в случае гармонического осциллятора,=0,1,2, ...,_гр - колебательное квантовое число (_гр - максимальное значение ).

Колебательная энергия молекулы в состоянии с =0 минимальна и равна_колкол. Если молекулу вывести из этого состояния, сообщив ей колебательную энергию, превышающую энергию диссоциации (см. рис.3.19), то она распадается на составляющие ее атомы с любыми (неквантованными) значениями кинетической энергии. В резуль­тате за границей диссоциации спектр будет сплошным.

Расстояния между соседними колебательными уровнями, обычно называемые первыми разностями энергии , легко найти из формулы (3.34):

_колкол(3.35)

Таким образом, по мере приближения к границе диссоциации первые разности энергии убывают по линейному закону, а об-

Рис. 3.19.

щее количество колебательных уровней молекулы оказыва­ется конечным. Наибольшее значение колебательного числа _гр определяется постоянной ангармоничности . Действитель­но, при_гр первая разность энергии становится исчезающе малой и из формулы (3.35)

_гр(3.36)

Очевидно, сумма всех первых разностей равна энергии диссоциации, т. е.. Учитывая, что первые разно­сти убывают по закону арифметической прогрессии, первый член которой равен_кол-_кол, а последний - нулю, получаем

(_кол-_кол)_гр

Ввиду малости вторым слагаемым можно пренебречь так что с хорошей точностью

_колгр (3.37)

Поскольку вид потенциальной кривой изменяется при электронном возбуждении, то для каждого электронного со­стояния имеется своя система колебательных уровней.

Расстояние между колебательными уровнями значительно меньше интервала между электронными уровнями и по поряд­ку величины составляет 10^-2 -10^-1 эВ.

Вращательная энергия молекулы. Эта часть полной энер­гии молекулы определяется из уравнения Шредингера, опи­сывающего вращательное движение молекулы. В первом при­ближении расстояние между ядрами считается неизменным (модель жесткого ротатора). Момент импульса молекулы, как всегда, принимает только квантованные значения: , где=0,1,2, ... - вращательное квантовое чис­ло. Так как рассматривается жесткая система, то ее потенци­альная энергия при вращении не изменяется. Следовательно, вращательная энергия является чисто кинетической и в соот­ветствии с известной формулой механики равна

(3.38)

где - момент инерции молекулы относительно оси ее вращения;- постоянная вращения. Из формулы (3.38) следует, что вращательные уровни образуют бесконеч­ную расходящуюся систему. Практически, однако, существует граница по энергии, которая определяется центробежной си­лой, разрывающей молекулу.

Энергетическое расстояние между нижними вращательны­ми уровнями на два порядка меньше, чем между колебатель­ными, и составляет 10^-4 -10^-3 эВ.

Оптические спектры двухатомных молекул. Итак, полная энергия молекулы без учета взаимодействия между различны­ми видами движений является суммой электронной, колеба­тельной и вращательной энергий. В результате определенному энергетическому состоянию электронной оболочки молекулы соответствует набор комбинаций возможных колебательных и вращательных состояний. Типичная полная схема энергети­ческих уровней двухатомной молекулы, имеющей одно воз­бужденное электронное состояние, изображена на рис. 3.20.

Существует три типа молекулярных спектров, обуслов­ленных переходами между различными энергетическими со­стояниями.

Рис. 3.20.

В р а щ а т е л ь н ы е с п е к т р ы. Возникают в результате из­менения одного только вращательного состояния молекулы. Частоты спектральных линий могут быть получены из правила частот Бора:

Принимая во внимание правило отбора для вращательного квантового числа , в соответствии с которым возможны переходы лишь между соседними уровнями, по­лучаем . Следовательно, вращательный спектр двухатомной молекулы представляет собой серию равноотстоящих линий.

Учитывая, лежит в пределах 10^-4 - 10^-3 эВ, можно найти область частот вращательного спектра:

Гц,мм.

Так как длины волн лежат в микроволновой (СВЧ) области, то вращательные спектры изучаются методами радиоспектроскопии.

К о л е б а т е л ь н ы е с п е к т р ы ( к о л е б а т е л ь н о - в р а ­ щ а т е л ь н ы е ). Чтобы вызвать изменение колебательного со­стояния молекулы, необходимо сообщить ей энергию порядка 10^-2 - 10^-1 эВ. Так как примерно в 100 раз меньше_кол, то одновременно будет изменяться и вращательное состояние молекулы. Поэтому, если вращательные спектры могут наблю­даться в чистом виде, то при изменении колебательного состо­яния появляется колебательно-вращательный спектр. Элект­ронная энергия молекулы в данном случае не изменяется, и для частот линий спектра получаем выражение

_{кол кол кол}

Добавление колебательного кванта к вращательному смещает весь спектр в ближнюю инфракрасную область:

Гц,см.

Вид спектра легко представить, если отвлечься от вращатель­ного движения. Правила отбора для ангармонического осцил­лятора разрешают переходы между любыми колебательными состояниями. А так как расстояния между колебательными уровнями последовательно уменьшаются, то чисто колебатель­ный спектр представлял бы из себя группу линий, сбегающих­ся в коротковолновую сторону к некоторому пределу. При на­ложении малых вращательных квантов на колебательные каж­дая линия чисто колебательного спектра превращается в поло су с вращательной структурой, которая чаще всего спектраль­ным прибором не разрешается. В результате колебательно-вра­щательный спектр приобретает вид полос, сбегающихся к ко­ротковолновому пределу.

Рис. 3.21.

Электронные спектры (электронно-колебательно-вращательные). Этот вид спектра связан с одновременным измене­нием энергий вращательного и колебательного движений, со­провождающих изменение электронного состояния молекулы. Соответствующие частоты определяются выражением

_{элэл колэл кол}

Наличие в излучении (или поглощении) электронного кванта _ЭЛЭЛ приводит к смещению спектральных полос в ви­димую или ультрафиолетовую область:

Гц,см.

Поскольку у начального и конечного электронных состояний существует много колебательных и вращательных под­уровней, то электронные спектры имеют очень сложную струк­туру. Одному и тому же электронному переходу соответствует сложная последовательность электронно-колебательно-вращательных полос.

Электронный спектр поглощения молекулы йода. В данной работе исследуется электронный спектр поглощения молекулы йода в парообразном состоянии. При поглощении кванта видимого света молекула йода переходит из основного электронного состояния в первое возбужденное (рис.3.21). Энергия _ЭЛ, необходимая для перехода молекулы с наибо­лее глубокого колебательного уровня (=0) основного элект­ронного состояния на наиболее глубокий колебательный уро­вень (=0) первого возбужденного электронного состояния, называетсяэнергией электронного перехода. Кроме перехода =0=0 будут совершаться и другие переходы (). В принципе, колебательные квантовые числа нижнего и верх­него электронных состоянийи могут иметь любые зна­чения.

При достаточно низких температурах подавляющая часть молекул находится на нижнем колебательном уровне основ­ного электронного состояния с =0. Поэтому в электронном спектре поглощения в первую очередь проявляют себя пере­ходы с данного уровня на различные колебательные уровни первого возбужденного электронного состояния (сплошные линии на рис. 3.21). В тех случаях, когда колебательные кван­ты _кол основного состояния малы (что, в частности, имеет место для молекул йода ), число молекул на первом коле­бательном уровне основного состояния (=1) уже не настоль­ко мало, чтобы ими можно было пренебречь. И к основной се­рии полос (соответствующей переходам=0=0, 1, 2, ... ,) прибавляется серия с переходами=1=0, 1, 2, ...,. Полосы второй серии имеют, однако, меньшую интенсивность (на рис. 3.21 отмечены пунктиром).

Частоты краев полос основной серии =0 удовлетворяют соотношению_ЭЛ , где значения и определяются формулой (3.34). Несложные преобразо­вания приводят к выражению

_{элколкол}(3.39)

где _кол и - частота колебаний и постоянная ангармоничности молекулы в первом возбужденном электронном состоя­нии. Применительно к обработке экспериментальных данных эту формулу, а также некоторые последующие удобнее всего записать с помощью волновых чисел, определяемых следу­ющим образом:(- длина волны, - скорость света). В шкале волновых чисел формула (3.39) принимает вид

_{элколкол}(3.40)

При частотах _эл молекула не поглощает свет, вследствие чего в данной области спектр поглощения полностью совпада­ет со спектром используемого источника света. В диапазоне

Рис. 3.22.

частот _гр поглощение света связано с диссоциацией мо­лекулы, поэтому спектр поглощения молекулы утрачивает полосатую структуру и становится сплошным. Следовательно, по протяженности полосатого электронного спектра молекулы можно найти ее энергию диссоциации в возбужденном элект­ронном состоянии: _грэл или (при использовании волновых чисел)

_грэл (3.41)

Непосредственное определение границ полосатого спектра молекулы йода затруднено из-за слабой интенсивности гранич­ных полос. Однако их положение можно найти с достаточной точностью, используя частотную закономерность (3.40). По­скольку постоянная ангармоничности мала, то при малых значениях частоты краев полос изменяются почти по линей­ному закону, что дает возможность путем линейной экстрапо­ляции графика зависимости кнайти значение_эл.

Коротковолновую границу полосатого спектра _гр, можно найти с помощью графика зависимости разностей волновых чисел соседних полос (первых разностей) от колебательного числа . Эта зависимость такая же, как и для первых разно­стей энергии (3.35):

_колкол(3.42)

По экспериментально измеренным значениям волновых чисел хорошо различимых полос поглощения можно построить график зависимостиот(рис. 3.22), пересечение ко­торого с осями координат непосредственно дает значения_кол и _гр. Зная _гр, по формуле (3.36) легко найти величину постоянной ангармоничности . Коротковолновую границу можно определить, если к волновому числу какой-либо полосы вблизи границы добавить сумму всех остальных более высо­ких первых разностей, т.е.

_гргр(3.43)

Энергия диссоциации молекулы йода в первом возбужден­ном электронном состоянии может быть также найдена как сумма всех первых разностей энергии по формуле

_колгр(3.44)

очевидным образом следующей из (3.37), если известны значе­ния _кол и _гр .

Как уже отмечалось, график зависимости отстроится по экспериментально найденным значениям первых разностей волновых чисел. При этом для уменьшения влияния погрешности измерения волновых чисел целесообразно определять первые разности по достаточно протяженному участку полосатого спектра, симметричному отно­сительно интервала. Действительно, с помощью формул (3.40) и (3.42) легко получить

_колкол

откуда следует

(3.45)

Здесь - число полос, которые примыкают справа и слева к полосе между колебательными числами и .

Энергия диссоциации молекулы в основном электронном состоянии подобным образом определяется из электронного спектра испускания. Однако если известна энергия возбужде­ния _воз атома йода, то можно найти из исследуемого элект­ронного спектра поглощения. Энергетически безразлично, бу­дет ли молекула сначала возбуждена и потом разложена на атомы, один из которых окажется в возбужденном состоянии, или молекула сначала будет расщеплена, а затем один из ато­мов будет переведен в возбужденное состояние с энергией возбуждения _воз . Таким образом (см. рис. 3.21),

_{грэлвоз} (3.46)

Для молекулы йода _воз = 0,95 эВ.