2. Ионохроматографическое газопреобразование

Процесс ионохроматографического пробопреобразования и теоретические проблемы, связанные с ним, целесообразно представить в виде двух последовательных решений. Первое относится к достижению максимальной степени извлечения определяемого газа из воздушного пузырька. Второе – к нахождению оптимальных параметров пробопреобразования и конструктивных решений устройства пробопреобразования. В соответствии с этим разделением первая задача решается как задача массопереноса в пузырьке газа, двигающегося в неподвижной жидкости, а вторая – как задача гидроаэродинамики.

При решении первой задачи была использована модель, предложенная Хигби, согласно которой при движении газового пузыря его поверхность как бы обновляется. Этот непрерывный процесс обновления Хигби заменил ступенчатым процессом, назвав временной интервал между каждыми ступенями временем обновления t_е. Для газового пузыря Хигби определил t_е как время прохождения газовым пузырем расстояния равного двум его радиусам R.

В связи с малостью t_е по сравнению со временем фронта диффузионной волны внутри пузыря t_d = R²D, где D – коэффициент диффузии переносимого компонента. Толщина диффузионного слоя оказывается много меньше R. В этом случае модель массопереноса существенно упрощается и массовый поток за время обновления может быть найден из решения уравнения нестационарной диффузии для плоской поверхности в полубесконечной среде.

d C d^2 C ------ = D ------- d t d X

(1)

при начальных и граничных условиях С/_t=0 = С₀; С/_Х=R = С^*; С/_{t > 0} = С₀,

^{х →∞}

С^* - равновесная концентрация на границе фаз;

С₀ – начальная концентрация поглощаемого газа в жидкости.

Для коэффициента массопередачи Хигби получил формулу:

D К = 2 √ ----- π tе

(2)

Количество поглощенного определяемого газа обычно характеризуют степенью извлечения, представляющей собой отношение извлеченного вещества к максимально возможному извлечению

С(  ) – С0 А = -------------- С* – С0

(3)

где С^* и С₀ - равновесная и начальная концентрации.

Для получения расчетной формулы этого важнейшего для ионохроматографического преобразования параметра воспользуемся известным выражением – формулой Геддеса

R К = - ----- ln(1 – A) 3 tе

(4)

После подстановки (5.3.2) в (5.5.3) и несложных преобразований имеем:

D tе А = 1 – eхр(-6 √ ------ /R) π

(5)

Уравнение (5) устанавливает зависимость между степенью извлечения А_х и конструктивными параметрами устройства пробопреобразования, такими как R – радиус пузырька, t_е – временем обновления, т.е. скоростью движения пузырьков.

Физико-химические особенности различных газов учтены коэффициентом диффузии D.

Из уравнения (5) следует что, задаваясь величиной A, коэффициентом диффузии D и радиусом пузырька R, можно получить значения параметров пробоотбора и конструктивные размеры пробопреобразователя.

Примем следующие значения: А = 0,9; R = 0,5 см; D = 0,3 см²/сек, тогда рассчитанное по формуле (5) значение времени обновления t_е = 0,25 сек.

Отсюда скорость движения пузырьков воздуха V, отвечающая модели Хигби:

2R V = - ----- = 4 см/сек tе

Далее получаем значение объемной скорости движения газа через поглотитель:

Q = VπR^2 = 3,14 см^3/сек

(6)

Требуемый объем газовой пробы Wпри минимальных значениях концентраций экозагрязнителей в газовой фазе на уровне 0,5ПДК в организованных газовых выбросах определится по формуле:

Сг^min·Wг ------------ > Си.с.^min Wn

(7)

где С_г^min и С_и.с.^min – соответственно концентрации определяемого компонента

в воздухе и предел обнаружения данного иона в растворе

методом газовой хроматографии.

W_г и W_n – соответственно объемы прокачиваемого воздуха

и поглотителя в устройстве пробопреобразования.

Рассчитанное по формуле (7) значение W_г при значении W_n = 50 см³ составило W_г = 1 дм³, тогда время прокачки воздушной пробы t_n = W_n /Q = 300 сек.

Соответственно длина столба поглотительного раствора

t_n

L = 2R ------ = 120 см.

t_е

Основное уравнение (5) и полученные расчетные данные следует воспринимать в качестве исходной информации для существенного сокращения объема экспериментальных исследований по нахождению оптимальных параметров и конструктивов пробопреобразователя.

В качестве явно положительного результата следует отметить технологическую и конструктивную реальность полученных результатов. В первую очередь это относится ко времени анализа и длине столба поглощающего раствора. Время пробоотбора измеряется минутами, что вполне подходит для контроля воздушных сред, а длина поглотителя – 1,2 м, при том что конструктивно он может быть выполнен в виде змеевика, например, из фторопластовой трубки также вполне представима.

Переходя к решению второй задачи, подведем некоторые итоги проделанных расчетов по модели Хигби.

1. Согласно расчетным данным степень извлечения газов из пузырьков А = 0,9 достигается при радиусе пузырька 5 мм, длина поглотительного сосуда не менее L = 1200 мм и объемной скорости прокачки не выше Q = 3 см³/сек.

2. Требуемый для надежного количественного ионохроматографи-ческого определения объем контролируемого воздуха W_г =10 дм³, что при объеме поглощающего раствора W_n =50 см³ позволяет получить коэффициент концентрирования R:

W_г

R = ------ = 200

W_n

В химико-аналитическом аспекте это означает, что при концентрации определяемого компонента в воздухе на уровне 510^-3 мг/л (0,5÷1ПДК воздуха рабочих зон) адекватная концентрация ионов в поглотительном растворе составит 1 мг/л. Это вполне соответствует диапазону измерения современных ионных хроматографов.

3. Результаты расчета содержат некоторые неопределенности. Одна из них связана с неизвестностью значений коэффициентов диффузии для большинства исследуемых компонентов, поэтому принятый в расчете коэффициент диффузии D = 0,3 см²/сек весьма условен. Однако в уравнении (5) величина D находится в степени 0,5, поэтому зависимость результатов расчета от действительных значений D можно считать достаточно слабой.

Вторая неопределенность связана с тем, что расчет величины W_г = 10 дм³ выполнен исходя из значения W_n = 50 см³, в то же время по геометрии поглотительного устройства R = 0,5 см, L = 120 см, W_n  90 см³. Это не является принципиальным, т.к. значительная часть объема W_n будет заполнена воздушными пузырьками.

4. Вышеприведенные расчетные данные имеют значительный положительный резерв, связанный с несовершенством математической модели Хигби. Дело в том, что параллельно с диффузией определяемых газов к границе фаз идет процесс массопереноса водяных паров из жидкой фазы поглотителя в объем пузырька. Этот процесс можно было бы рассчитать по формулам (2) и (3) и уравнению (1), приняв за граничные условия концентрацию водных паров в пузырьке равной давлению насыщенного пара воды при некоторой температуре.

В результате такого расчета могли быть получены динамические параметры массопереноса водных паров через границу фаз. Повышение концентрации водных паров в соответствии с законом действующих масс приводит к газо-фазному взаимодействию определяемых веществ с парами воды с образованием ионных форм. Однако константы газо-фазных реакций для подавляющего большинства определяемых экозагрязнгителей неизвестны, поэтому расчет вклада этого процесса не может быть доведен до численных значений. Величина этого вклада может быть оценена только по соотношению расчетных и экспериментальных данных.

Исходя из вышеперечисленного, можно сконструировать аэрогидродинамическую модель поглотительного устройства, и на ее основе решить вторую задачу теоретических исследований. Данная модель представлена на рис. 2.