13)Взаимная коагуляция золей

Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем, частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа, частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем сульфида мышьяка приводит к их взаимной коагуляции:

{[Fe(OH)3]m · n FeO+· (n-x)Cl–}x+ · xCl– {[Аs2S3]m · n НS–· (n-x)Н+}x– · xН+

В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами – коагулянтами для частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери устойчивости одного из золей является сильная специфическая адсорбция иона – стабилизатора данной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.

14)Существует большое количество ВМС, которые в растворе диссоциируют с образованием высокомолекулярных ионов, они называются полиэлектролитами. Состояние, при котором положительные и отрицательные заряды в молекуле белка скомпенсированы, называется изоэлектрическим, а значение pH, при котором молекула переходит в изоэлектрическое состояние, называется изоэлектрической точкой белка (ИТБ). Главными факторами устойчивости белка в растворе служат заряд молекулы и гидратная оболочка. Общий поверхностный заряд белковой молекулы при растворении в воде определяется суммой зарядов отдельных аминокислотных остатков, из которых построен белок. Если в составе протеина преобладают "щелочные" аминокислоты (аргинин, лизин), то молекула в целом заряжается положительно; при преобладании дикарбоновых аминокислот - отрицательно. Одноименно заряженные белковые молекулы в растворе отталкиваются друг от друга, что препятствует их осаждению. наличие гидратной оболочки: молекулы-диполи воды "облепляют" белок в один или несколько слоев в зависимости от величины заряда. Одно из основных качеств гидратной оболочки - упругость; при столкновении гидратированных молекул белка в растворе они не слипаются, а отскакивают друг от друга, что препятствует их выпадению в осадок. Для осаждения белков нужно нейтрализовать заряд молекулы, доведя рН среды до ИЭТ, и "снять" гидратную оболочку действием концентрированных растворов солей (высаливание) или спирта.

15)образования заряда молекулы белка При сдвиге рН в кислую или щелочную сторону

Если молекула белка ведет себя как основание, приобретает положительный заряд и при электрофорезе движется к катоду, то эта среда – кислая ( когда в результате избытка водородных ионов подавлена ионизация карбоксильных групп). Если же молекула белка ведет себя как кислота и при электрофорезе передвигается к аноду - среда щелочная (подавлена ионизация аминогрупп).

16)Процесс поглощения ВМС больших объемов низкомолекулярной жидкости, сопровождающейся значительным увеличением объема ВМС, называется набуханием.

На первой стадии взаимодействия ВМС и низкомолекулярной жидкости, образуется Гетерогенная система, состоящая из ВМС и свободной низкомолекулярной жидкости.

Процесс проникновения молекул растворителя в макромолекулы ВМС приводит к тому, что при набухании объем полимера всегда увеличивается, а объем всей системы уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании, называемая контракцией. При набухании происходит диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество.

Это обусловлено двумя факторами:1. Достаточно большими промежутками между макромолекулами ВМС.2. Большей подвижностью маленьких, по сравнению с макромолекулами ВМС, молекул растворителя. В результате поглощения растворителя макромолекулами ВМС, увеличивается плотность системы.

Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая может иметь объемное или массовое выражение:

;

где V₀, V, m₀, m – соответственно объемы и массы исходного и набухшего полимера.

Более точным является определение «α» по ее массовому выражению, так как в этом случае результаты измерений не зависят от явления контракции. Контракция заключается в том, что объем раствора (смеси) двух жидкостей оказывается меньше, чем сумма объемов взятых жидкостей. В зависимости от структуры полимера и температуры набухание может быть ограниченным или неограниченным (рис. 2). При ограниченном набухании (кривая 1) степень набухания достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (желатин в холодной воде). Для неограниченного набухания характерна зависимость (кривая 2), проходящая через максимум, после чего α падает до нуля в результате постепенного растворения полимера. Процесс набухания включает две стадии. На первой стадии происходит выделение теплоты набухания, и наблюдается контракция системы, при этом «α» не достигает высоких значений. Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением «α» и объема набухающего полимера.

На первой стадии происходит специфическое взаимодействие ВМС и низкомолекулярного растворителя с выделением теплоты (∆Н < 0) , а ΔS ≈ 0 или даже ΔS < 0 (в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи полимера) Однако |∆Н| > |TΔS| и ΔG < 0. Процесс набухания на первой стадии определяется энтальпийным (энергетическим эффектом). На второй стадии теплота почти или совсем не выделяется (∆Н ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число их конформаций: ТΔS > 0 и –ТΔS < 0. Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом.

Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии. Неограниченное набухание приводит к растворению полимера. скорость набухания при уменьшении температуры уменьшается, так как при более низких температурах диффузия протекает менее интенсивно. На скорость набухания влияет степень измельчения ВМС. При измельчении увеличивается общая поверхность вещества, благодаря чему ускоряется проникновение низкомолекулярной жидкости внутрь ВМС.

Влияние возраста однозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень и скорость набухания.

17)Изменяя рН среды, можно влиять на вязкость раствора ВМС. Например, увеличение вязкости жела­тина при уменьшении рН среды (переход в более кис­лую область от изоэлектрической точки) объясняется увеличе­нием положительного заряда белковой молекулы за счет протонирования ней­тральных аминных групп (-NH₃⁺), что сопровождается увеличением гид­ратации и, следовательно, вязкости При дальнейшем уменьшении рН, когда прореагируют все нейтральные аминогруппы, ионизация (заряд) молекулы начинает уменьшаться за счет присоединения ионов водорода к карбоксильным анионам. Этот процесс сопровождается уменьшением гидратации, а, следовательно, и вязкости. При дальнейшем уменьшении рН в сильнокислой среде начинается деструкция белка (кислотный гидролиз), белок начинает распадаться на отдельные аминокислоты.

При увеличении рН от изоэлектрической точки (переход в более щелочную область) происходит увеличение суммарного отрицательного заряда за счет диссоциации карбоксильных групп, что приводит к увеличению отрицательных зарядов на поверхности макромолекулы. Следствием этого, опять-таки, является увеличение гидратации макромолекул и вязкости растворов ВМС. Дальнейшее увеличение рН вызывает уменьшение ионизации макромолекулы за счет отщепления иона водорода от заряженной аминогруппы, что сопровождается уменьшением гидратации и вязкости. При дальнейшем увеличении рН в сильнощелочной среде начинается деструкция белка (щелочной гидролиз), белок начинает распадаться на отдельные аминокислоты, что сопровождается уменьшением гидратации

18)Высаливание − это выделение в осадок растворенного вещества, вызываемое добавкой к раствору больших количеств нейтральных солей. Если для коагуляции золей требуется ничтожно малое количество электролитов (ммоль/л), то для высаливания ВМС требуются очень большие количества солей (нередко концентрация достигает насыщения). Высаливание из растворов ВМС существенно отличается от коагуляции золей электролитами. В данном случае процесс не связан с понижением ζ-потенциала до критического, поскольку у растворов ВМС он почти не играет никакой роли. Высаливание наступает вследствие нарушения сольватной связи между макромолекулами ВМС и растворителем, т.е. вследствие десольватации частиц. Это приводит к постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге к выпадению его в осадок. Высаливающее действие электролита проявляется тем сильнее, чем больше степень сольватации его ионов, т.е. чем выше его способность десольватировать макромолекулы ВМС. Коагуляцию растворов ВМС вызывают оба иона прибавленного электролита. Высаливающим действием обладают не только соли, но также все вещества, способные взаимодействовать с растворителем и понижать растворимость ВМС. Например, хорошо высаливают желатин из водных растворов ацетон и спирт, так как они легко связываются с водой и тем самым дегидратируют частицы желатина.

По высаливающему действию ионы электролитов располагаются в лиотропные ряды: ряд анионов:C2O42- > SO42- > СН3СОО- > CI- > Br - > I- > CNS- ряд катионов: Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+. Высаливающее действие ионов в приведенных рядах ослабевает слева направо. Часто осаждение полимера проводят, приливая к раствору жидкость, в которой он менее растворим ("осадитель"). Чем ниже растворимость ВМС в данном растворителе, тем быстрее и полнее происходит высаливание. У одного и того же полимера растворимость зависит от длины макромолекул. Чем больше их длина и молекулярная масса, тем меньше растворимость ВМС и легче происходит высаливание частиц. Это свойство используют при анализе полидисперсных систем. Постепенно прибавляя к раствору возрастающие количества осадителя, можно выделить из раствора отдельные фракции частиц. Высаливание применяют во многих технологических процессах (в мыловарении, при выделении красок и канифоли, в производстве искусственных волокон).

19)Часто явная коагуляция растворов ВМС происходит в форме застудневания. При этом осадка не образуется, а вся система, утрачивая текучесть, переходит в особое состояние, называемое студнем. Застудневание может происходить:

1) в результате межмолекулярного притяжения между макромолекулами ВМС;

2) за счет возникновения между молекулами ВМС водородных связей;

3) при введении добавок посторонних веществ, способствующих образованию дополнительных химических связей ("сшивающих мостиков") между макромолекулами ВМС.

Процесс сцепления макромолекул во всех случаях приводит к образованию единого агрегата − сплошной структурной сетки из частиц ВМС, захватывающей полностью весь объем растворителя. Образовавшаяся система не расслаивается на две фазы и довольно прочна по отношению к механическим воздействиям.  гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями (студни). Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавления осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например, в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования. На процесс застудневания влияют:

1) концентрация ВМС в растворе;

2) температура;

3) примеси других веществ, особенно электролитов.

С повышением концентрации ВМС уменьшаются расстояния между частицами и скорость застудневания увеличивается. Для каждой системы при данной температуре существует некоторая концентрация, ниже которой она не застудневает. Так, для желатина при комнатной температуре предельной концентрацией является 0,7-0,9%, для агар-агара − 0,2%. С понижением температуры уменьшается скорость движения макромолекул, вследствие чего облегчается процесс их сцепления, приводящий к застудневанию. Эти факторы используют на практике при изготовлении пищевых студней, желе и других изделий.Электролиты влияют на процесс застудневания. По своему действию анионы можно расположить в ряд застудневания, аналогичный ряду высаливания. На скорость застудневания белков (как и на процесс высаливания) влияет рН среды. Наибольшую скорость эти процессы имеют в изоэлектрической точке (при ζ = 0). Студни и студнеобразование играют большую роль в жизни животных и растений. Студнями являются мясо, творог, простокваша, мармелад, кисель и многие другие пищевые продукты. Студнеобразование и студни находят широкое применение в производстве вискозного, ацетатного шелка, искусственной кожи, резиновых изделий, столярного клея и др.

20)Своеобразной формой коагуляции растворов некоторых ВМС, совершающейся при изменении температуры, рН, под действием солей является процесс коацервации. От высаливания коацервация отличается тем, что ВМС не выделяется сразу в виде хлопьев, которые уплотняются в осадок. При коацервации происходит разделение системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая – раствор растворителя в ВМС. Раствор, более богатый ВМС, обычно выделяется в виде мельчайших капель, которые затем укрупняются.

Практическая важность коацервации возросла в связи с развитием технологии микрокапсулирования. Например, в фармации микрокапсулирование используют с целью защиты лекарственного вещества от соприкосновения с окружающей средой. Микрокапсулы представляют заключенные в оболочку из полимера твердые, жидкие или газообразные лекарственные вещества. Оболочка их образуется из адсорбированных капель коацервата полимера, которые слипаются в сплошную пленку и специальной обработкой переводятся в твердое состояние.

21)гель (англ. gel) — (от лат.gelo - застываю или gelatus - замороженный, неподвижный): 1) в коллоидной химии— дисперсная система с жидкой средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Гель представляет собой студенистое тело, способное сохранять форму и обладающее упругостью и эластичностью. Пространственная сетка образована частицами дисперсной фазы, которые соединены между собой с помощьюмежмолекулярного взаимодействия.

Гели могут образоваться при коагуляциизолей, когда контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях (см.золь-гель переход). Различают гидрогели и органогели, где в качестве дисперсионной среды выступают вода и органические соединения соответственно. При высушивании гелей, в зависимости от метода удаления дисперсионной среды, могут быть полученыаэрогели,амбигели,криогелииксерогели, значительно отличающиеся плотностью и особенностями микроморфологии.

Большинство гелей термодинамически неустойчиво и подвержено старению, которое сопровождается изменением (чаще всего усадкой и уплотнением) пространственной сетки. Примеры веществ, образующих гели: аморфный (гелеобразный) гидроксид алюминия переменного состава Al₂O₃·nH₂O, гидрогели кремниевых кислот (nSiO₂·mH₂O). При их высушивании получают, соответственно, алюмогель и силикагель — пористые вещества, используемые в качестве сорбентовиносителейдлякатализаторов.

22) Тиксотропия(от греч. thíxis — прикосновение и tropé — поворот, изменение) - это способность некоторых структурированных дисперсных систем самопроизвольно восстанавливать разрушенную механическим воздействием исходную структуру.      Тиксотропия проявляется в разжижении при достаточно интенсивном встряхивании или перемешивании гелей, паст, суспензий и др. систем с коагуляционной дисперсной структурой и их загущении (отвердевании) после прекращения механического воздействия. Тиксотропное восстановление структуры — механически обратимый изотермический процесс, который может быть воспроизведён многократно.      В более широком смысле тиксотропия — временное понижение эффективной вязкости вязко-текучей или пластичной системы в результате её деформирования независимо от физической природы происходящих в ней изменений. Тиксотропия имеет важное практическое значение. Тиксотропные материалы используют в технологии силикатов, пластических масс, пищевых продуктов. Тиксотропными свойствами обладают некоторые водоносные грунты (плывуны), биологические структуры, различные технические материалы (промывочные глинистые растворы, применяемые при бурении нефтяных скважин, краски, смазки и др.). Термин "тиксотропия" был введен в практику Гербертом М. Фрейндлихом.

23)Синерезис (от греч. synáiresis — сжатие, уменьшение), самопроизвольное уменьшение объёма гелей, сопровождающееся отделением жидкости. Синерезис происходит в результате уплотнения пространственной структурной сетки, образованной в гелях частицами дисперсной фазы. Структурированная система при синерезисе переходит в термодинамически более устойчивое состояние. Синерезис — одна из форм проявления старения или «созревания» различного рода дисперсных структур, полимерных и биологических систем. Синерезис имеет важное практическое значение в производстве пищевых продуктов (например, сыра, творога), в технологии резины (например, при получении изделий из латексов, см. Латексные изделия), в процессах формования химических волокон из прядильных растворов и т.д. В качестве хорошо известных примеров синерезис можно назвать сжатие свернувшегося молока или же кровяного сгустка, из которых отжимается при этом сыворотка. Процесс синерезиса имеет важное биологическое значение. В процессе старения коллоидов происходит их уплотнение, что не может не сказаться напроницаемости клеточных мембран и цитоплазмы. Снижение проницаемости может нарушить обмен веществ между клеткой и окружающей средой. Исследования показывают, что при возрастных изменениях организма происходит уменьшение величины электрического заряда и степени гидратации коллоидных частиц. В результате уменьшается способность коллоидов тканей и органов связывать воду. Более поздние исследования показали, что процессы старения белков связаны не только со структурообразованием в растворах высокополимеров, но и с явлениями медленно протекающей денатурации. Именно процессами синерезиса и дегидратации объясняется появление у тканей с увеличением возраста организма новых качеств — большей жесткости и меньшей эластичности.

24)Полуколлоиды – это низкомолекулярные в-ва, хорошо растворимые в воде и образующие истинные р-ры при определенных условиях. Так же они могут образовывать коллоидные р-ры. Их молекулы состоят из полярной и неполярной частей. Полярная группа: карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и аминогруппы. Не полярные группы: алифатические и ароматические углеводородные радикалы. Полярные группы хорошо взаимодействуют с водой и обеспечивают растворимость полуколлоидов. Неполярные – вытесняются из полярной воды, обеспечивая тем самым взаимодействие молекул полуколлоидов друг с другом, приводящие к образованию коллоидных мицелл. Необычность физ-их св-тв р-ов заключается в том, что с ростом концентрации р-ра физические св-ва его изменяются. После достижения определенной концентрации дальнейшее изменение физ-их параметров прекращается. Это явление объясняет гипотезу Мак – Бена. Согласно ей при низких концентрациях в р-ре имеются только молекулы и ионы полуколлоида. Но после достижения этой концентрации из молекул образуются мицеллы. Сначала мицеллообразование прекращается изменение физ-их параметров р-ра.

25)коллоидно-химические свойства протоплазмы. Протоплазма — бесцветное прозрачное вещество, которое получило специальное название гиалоплазмы. Согласно современным представлениям протоплазму следует рассматривать как сложную коллоидную систему, обладающую всеми свойствами и признаками макромолекул в растворе. Исследования, проведенные за последние годы, убедительно показали, что протоплазма построена по типу сложных коацерватов. Как уже отмечалось, белки протоплазмы представляют собой сложные соединения более простых белков с нуклеиновыми кислотами, углеводами, высшими жирными кислотами и т. д. Именно при соединении с белком эти вещества образуют сложные коацерваты, из которых большое значение имеют так называемые внутрикомплексные коацерваты.

Протоплазма живой клетки обладает еще одним важным свойством, которое сближает ее с коллоидными растворами,— тиксотропностью. Тиксотропные свойства протоплазмы были обнаружены при исследовании разного рода течений протоплазмы, определением вязкости, а также прямыми опытами с помощью микроманипуляций. Исследования показали, что протоплазма стоит на грани между растворимостью и нерастворимостью в воде. В результате этого даже малейшего изменения условий внешнего или внутреннего порядка достаточно, чтобы изменить эти соотношения в пользу растворимости или нерастворимости. Таким образом, по современным представлениям протоплазма является весьма подвижным тиксотропным студнем, который легко может переходить в золь, обладающий коацерватными свойствами. В основе этих превращений лежит функциональное состояние клетки. Однако даже в состоянии золя протоплазма сохраняет пластичность, т. е. свойства твердого тела. Об этом свидетельствуют многочисленные опыты по падению в жидкой протоплазме посторонних микроскопических частиц. Из курса физики известно, что микроскопические тела падают в жидкости с постоянной скоростью (закон Стокса). В протоплазме же подобное падение идет с задержками, толчками, с отклонениями, как будто падающие частицы на своем пути встречают невидимые препятствия. На основании этих фактов был сделан вывод, что в протоплазме, даже в состоянии золя, имеется тончайший цитоскелет, основой которого являются вытянутые полипептидные цепи белка. Эти цепи взаимодействуют друг с другом своими боковыми цепями, образуют тончайшую сеть, т. е. молекулярный остов протоплазмы.

26)природные и технологические процессы связанные с набуханием ВМС. Набухание играет большую роль в жизни животных и растений, а также в ряде технологических процессов. Так, например, в начале процесса пищеварения происходит набухание пищевых веществ под влиянием механических и химических факторов организма. Сокращение мышц, образование опухолей, эластичность стеблей растений объясняются набуханием соответствующих тканей. Типичном процессом набухания является приготовление пищи с применением повышенных температур и давлений.

В процессе получения различных клеющих веществ: столярного, резинового клея, крахмального клейстера, различных лаков - важную роль играет предварительное набухание высокомолекулярных веществ в подходящих растворителях. Набухание происходит в процессе дубления кож, в производстве целлюлозы, в процессе схватывания цемента. Действие так называемых пластификаторов, повышающих эластичность и температурный интервал высокоэластичного состояния веществ, основывается на процессе набухания. Пластификаторами являются низкомолекулярные жидкости, близкие к данному ВМС по химическому составу идобавляемые в относительно небольших количествах. Поглощаясь веществом, пластификатор раздвигает цепи, ослабляет действие сил притяжения между макромолекулами, чем способствует увеличению гибкости цепей.