Собственные окраски минералов Окраска за счет избирательного светопоглощения

При светопоглощении электроны переходят из стационарных (основных, энергетически выгодных позиций) в вакантные (энергетически невыгодные, но потенциально возможные) позиции. Светопоглощение происходит за счет поглощения энергии света при его пропускании кристаллом или отражении. Соответственно, цвет минерала характеризуется спектрами пропускания и отражения. Энергия перехода электрона из стационарной позиции в вакантную обозначается как Е_п. Величина перехода электронов у разных минералов разная.

Рассмотрим причины собственных окрасок минералов.

1. Значение величины перехода Е_п. Если величина Е_пбольше энергии света, электроны не будут переходить в другие позиции, т. е. свет не взаимодействует с кристаллом, не отдает ему энергии, минерал оказывается прозрачным и бесцветным (например, алмаз). Если энергия перехода очень мала, что характерно для самородных металлов с «электронным газом», то энергия всех лучей достаточна для выбивания электронов в вакантные позиции, поэтому поглощаются все лучи света и минерал становится черным и непрозрачным. Но электроны тут же возвращаются в исходные позиции, испуская световые лучи, что проявляется металлическим блеском. Цветовые оттенки металлов и многих минералов (полупроводников) возникают из-за энергетической неравнозначности переходов электронов. Могут более сильно поглощаться лучи из той или иной области спектра (например, реальгар, аурипигмент, прустит).

2. Элементы-хромофоры. Наиболее типично проявляется избирательность поглощения света как причина окраски у прозрачных минералов – диэлектриков, в составе которых есть элементы–хромофоры («красители»). Наиболее важными из них являются Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu. Все эти ионы имеют частично заполненные электронами уровни (dиf). В кристаллической структуре минералов у этих ионов за счет химической связи с соседями появляютсярезко различные по энергетическим характеристикам вакантные позиции,в результате энергия перехода Е_пдля различных хромофоров и для разных переходов у одного и того же хромофора сильно варьируют. В зависимости от значения Е_пкристаллом поглощаются разные лучи, происходит избирательное светопоглощение. Минерал окрашивается в цвет дополнительный к поглощенному.

Один и тот же хромофор, например ион Cr³⁺, в разном окружении, т.е. в соседстве с разными атомами и в разной структурной позиции может вызывать разные цвета. Например, у корунда с примесью хрома в позициях алюминия она рубиновая, у бериллаBe₃Al₂(Si₆O₁₈) с хромом также в позициях алюминия она изумрудная. Однако не все ионы-хромофоры могут быть причиной окраски. Ионы, не имеющие неспаренных электронов:Cr⁶⁺,V⁵⁺,Cu⁺,Ce⁴⁺и т. д. не могут быть причиной окраски. Здесь вступают в силу другие явления.

3. Явление переноса заряда. Например, минерал крокоит с шестивалентным хромом Pb(CrO₄) не имеет неспаренных электронов – теоретически все вакантные позиции заняты у всех ионов (Cr⁶⁺,Pb²⁺,O²⁺) электронные оболочки заполнены.. Особенностью структуры является наличие комплексного иона (CrO₄)^2–, который и является красителем – хромофором. После расчета энергетических состояний электронов, находящихся на молекулярной орбитали комплексного аниона, заметили, что происходит некоторое смещение одного электрона от кислорода к хрому за счет поглощения энергии, равной энергии синих лучей. При этом крокоит окрашивается в оранжевый цвет. Это явление называется явлением переноса заряда. Такие же электронные переходы (переносы заряда) служат причиной окраски сапфира. Сапфир – это корунд с изоморфной примесью железа и титана. Возникновение окраски объясняется так: в минерале в позициях алюминия вместо двух его атомов располагаются катионы (парыFe²⁺+Ti⁴⁺). За счет переноса заряда (электрона) отFe²⁺кTi⁴⁺происходит поглощение лучей с соответствующей длиной волны и образуется параFe³⁺+Ti³⁺, а минерал приобретает синий. Еще один пример переноса заряда – минерал вивианит. Идеально чистый вивианитFe₃²⁺(PO₄)₂• 8H₂Oбесцветен. При переходеFe²⁺→Fe³⁺за счет поглощения части света появляется синяя окраска. Точно также бесцветны минералы двухвалентного марганца. Окраска возникает при изменении его валентности.

4. Электронно-дырочные центры. Еще одна причина неравномерного светопоглощения некоторых минералов – это наличие в их структуре так называемых электронно-дырочных центров. Они являются точечными дефектами структуры. Классическими примерами такой окраски являются окраски флюорита, аметиста, дымчатого кварца, лазурита, топаза, синего галита (рис. 12). Окраска флюорита часто связана со смещениями анионовF^–из обычной для них позиции. Каждая такая позиция является ловушкой для электронов. В кварце причиной окраски служит компенсация валентности из-за включений ионовAl³⁺в позицииSi⁴⁺(в морионе) иFe³⁺в аметисте. Для компенсации валентности в свободные места кристаллической решетки внедряются катионы щелочных металлов или водорода.

Под действием облучения (радиация, гамма-излучение) происходит смещение электрона от кислорода к Al³⁺(Fe³⁺)cпоглощением части света; ионыO^–становятся центрами окраски. Поэтому окраска некоторых минералов может быть связана с воздействием радиации на протяжении геологической истории их существования.

в

Рис. 12Схема идеальной структуры кварца (а) и реальной структуры дымчатого кварца (раухтопаза, мориона) (б). В дымчатом кварце ионы кислорода являются центрами окраски минерала. Схема дефектной структуры флюорита (в), в которой электрон занял место смещенного из узла решетки атома фтора. Каждый такой дефект является центром окраски флюорита (по А. Г. Булаху, 1999).