IV. Химическая связь и строение вещества

1. Природа и типы химической связи. Химическая связь. Электростатическая природа химической связи. Основное условие образования. Типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая. Количественные характеристики химической связи: длина, энергия.

1. с. 51-52; 2. с. 109-113; 4. с. 41-46; 6. с. 54-60; 8. с. 112-114, с. 118-120.

Химическая связь – это взаимодействие, которые связывает отдельные атомы в более сложные системы (молекулы, радикалы, кристаллы и т.д.).

Причиной образования химической связи является стремление атомов путем взаимодействия с другими атомами достигнуть более устойчивого состояния, т.е. состояния с минимально возможным запасом энергии. Следовательно, основным условием образования химической связи является понижение полной энергии Е многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов, т.е.:

Е_АВ < Е_А + Е_В

В случае образования вещества АВ из атомов А и В.

Таким образом, образование любой химической связи всегда сопровождается выделением энергии.

Природа сил химической связи – электростатическая, т.е. представляет собой различные виды взаимодействий положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов.

Главную роль при образовании химической связи между атомами играют их валентные электроны, т.е. те электроны, которые обычно находятся на внешнем энергетическом уровне и наименее прочно связаны с ядром атома. У атома на внешнем энергетическом уровне может содержаться от одного до восьми электронов. Завершенными, а поэтому и самыми устойчивыми, являются внешние электронные оболочки атомов благородных газов: у гелия там находится два электрона (1s²) и у остальных – по восемь электронов (ns²np⁶, где n – номер периода).

У атомов остальных элементов внешние энергетические уровни являются незавершенными, и поэтому в процессе химического взаимодействия атомы стремятся их завершить, т.е. приобрести электронное строение атома ближайшего благородного газа. Достигнуть такого электронного состояния атомы могут только за счет образования химической связи.

В зависимости от способа образования устойчивых электронных структур различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. Основными параметрами химической связи являются ее длина и прочность.

Мерой прочности связи является та энергия, которую необходимо затратить на разрыв этой связи. Эту характеристику называют энергией связи. В случае веществ с двухатомными молекулами ее величину рассчитывают на один моль вещества. Так, у молекулы водорода Н₂ энергия связи Н-Н равна 435 кДж/моль, у молекулы фтора F₂ – 159 кДж/моль. Чем меньше энергия связи, тем менее прочной является ковалентная связь, тем больше реакционная способность вещества.

Еще одной характеристикой прочности связи является длина связи – расстояние между ядрами химически связанных атомов. С увеличением радиусов атомов длина связи между ними увеличивается, а прочность – уменьшается. Ковалентная связь Н-Н более прочная, чем связь F-F, т.к. ее длина равна 0.074 нм, а связи F-F – 0.142 нм.

Увеличение кратности связи приводит к уменьшению межъядерного расстояния и упрочнению связи между атомами.

2. Ковалентная химическая связь. Квантово-механическая трактовка механизма образования связи между двумя атомами водорода. Основные положения метода валентных связей (МВС). Обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Валентность.

1.с. 52-55; 2. с. 113-118, с. 127-128; 4. с. 65-70, 77; 6. с. 63-66, с. 75-80; 8. с. 120-126.

Ковалентная связь – химическая связь между атомами осуществляемая за счет общих электронных пар.

Ковалентная связь наиболее универсальный тип химической связи. Образование молекулы водорода Н₂ из отдельных атомов – один из наиболее простых примеров возникновения ковалентной связи. Изолированные атомы, имеющие электроны с противоположно направленными спинами, при сближении притягиваются друг к другу, в результате чего их электронные облака (атомные орбитали – АО) перекрываются с образованием общего молекулярного облака (молекулярной орбитали – МО), максимальная плотность которого расположена в межъядерном пространстве. Ядра атомов стягиваются к этой области повышенной электронной плотности до тех пор, пока не наступит равновесие между силами притяжения и межъядерного отталкивания. При этом понижается потенциальная энергия системы. Минимальное значение этой энергии соответствует энергии связи в молекуле Н₂ и минимально возможному расстоянию между ядрами, когда силы отталкивания уравновешены силами притяжения (длине связи). Если спины электронов параллельны, потенциальная энергия системы из двух атомов непрерывно возрастает при их сближении и, следовательно, химическая связь не образуется.

Точный квантовомеханический расчет многоэлектронных систем практически невозможен. Поэтому на практике используются приближенные расчетные методы. Наиболее широко известны два метода – метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Основу МВС составляют следующие положения:

1) ковалентная связь образуется двумя атомами за счет двух электронов с антипараллельными спинами, т.е. химическая связь локализована между двумя атомами;

2) связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания электронных облаков наибольшая;

3) ковалентная связь является тем более прочной, чем более полно перекрываются электронные облака.

Различают два основных механизма образования ковалентной связи – обменный и донорно-акцепторный.

В первом случае ковалентная связь образуется двумя атомами с помощью двух электронов с антипараллельными спинами, т.е. химическая связь локализована между двумя атомами. Так как нахождение двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем пребывание каждого электрона в поле своего ядра, то в образовании ковалентной связи принимают участие все одноэлектронные орбитали внешнего энергетического уровня. Число неспаренных электронов может увеличиваться за счет распаривания, т.е. при переходе атома в возбужденное состояние. Распаривание, как правило, происходит лишь в пределах данного энергетического уровня, поскольку переход электронов на свободные орбитали другого уровня энергетически невыгоден.

Образование ковалентной связи возможно и при взаимодействии атомов, один из которых имеет пару неподеленных электронов (А:, а другой – свободную орбиталь (□В). В этом случае атома А предоставляет атому В общее пользование пару электронов, и она становится связывающей парой, образуя между этими атомами ковалентную связь:

А: + □В → А : В.

Атом, предоставляющий электронную пару для образования связи, называется донором, а участвующий в обобществлении пары за счет свободной орбитали – акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи получил название донорно-акцепторного.

Таким образом,атомы способны образовывать ковалентную связь различным образом. В методе МВС мерой такой способности является валентность.

Валентность – число ковалентных связей (в том числе и образованных по донорно-акцепторному механизму), которыми данный атом соединен с другими атомами.

Электронные облака имеют различную форму и ориентацию, поэтому их взаимное перекрывание реализуется различными способами.

При перекрывании электронных облаков на линии, соединяющей атомы (ее часто называют линией или осью связи), формируется σ-связь.

π-Связь образуется при перекрывании электронных облаков в двух областях пространства, по обе стороны от линии связи.

Возникновение π-связи происходит между двумя атомами только тогда, когда они уже связаны σ-связью. В подобных случаях говорят о кратности связи, понимая под этим термином число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи.

3. Свойства ковалентной связи. Насыщаемость и направленность ковалентной связи. Полярная и неполярная ковалентная связь. Эффективные заряды атомов в молекулах. Электрический момент диполя. Полярность и поляризуемость молекул.

Валентность и степень окисления атомов химических элементов. Валентные возможности атомов. Постоянная и переменная валентность. Особенности валентных состояний элементов второго и третьего периодов.

1. с. 55-60; 2. с. 118-122, с. 126-129; 4. с. 69-86; 6. с. 80-89; 8. с. 114-118, с. 124-126.

К основным свойствам ковалентной связи относятся ее насыщаемость, направленность, полярность и поляризуемость.

Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью. Это свойство состоит в том, что образование связывающей два атома электронной пары исключает ее участие в других химических взаимодействиях. Благодаря этому ковалентные соединения имеют строго определенный состав.

Ковалентная связь между двумя атомами располагается таким образом, чтобы обеспечить максимальное перекрывание электронных облаков, т.е. можно говорить о направленности как свойстве этой химической связи.

Полярность связи обусловливается различием в электроотрицательности атомов и смещением электронной плотности молекулярной орбитали к более электроотрицательному атому. Ковалентную связь подразделяют на неполярную (образована атомами с одинаковой электроотрицательностью – Н₂, N₂) и полярную (атомы с разной электроотрицательностью – H₂O, HCl).

Количественной характеристикой полярности связи является величина электрического момента диполя (ЭМД) μ:

μ = δ ^. ℓ,

где δ – абсолютный эффективный заряд, а ℓ - длина диполя.

ЭМД связи является векторной величиной. В многоатомных атомах суммарный ЭМД молекулы равен векторной сумме ЭМД отдельных связей.

Полярность связей и всей молекулы в целом может изменяться под действием внешнего электрического поля или под действием другой молекулы или иона. Способность к такому изменению обычно характеризуется поляризуемостью.

Для качественной характеристики сдвига электронных пар, образующих химические связи от одного атома к другому в химическом соединении используется условная величина, называемая степенью окисления.

Степень окисления – это условный заряд атома в химическом соединении, если предположить, что оно состоит из ионов.

Количественно степень окисления определяется числом валентных электронов, смещенных от данного элемента в химическом соединении (положительная степень окисления) или к нему (отрицательная степень окисления).

Степень окисления не следует отождествлять с валентностью элемента, хотя их численные значения часто совпадают:

H – Cl (валентность хлора равна I, степень окисления - –1)

O = C = O (валентность углерода равна IV, степень окисления - +4).

В то же время в пероксиде Н-О-О-Н валентность кислорода равна 2, а степень окисления – 1, а в молекуле азота его степень окисления равна 0, а валентность 3.

Зная электронное строение атома того или иного элемента, можно определить его валентные возможности. Как правило, они определяются числом электронных орбиталей, которые этот атом может использовать для образования химических связей. Так атом водорода всегда проявляет валентность, равную единице (у него всего одна орбиталь). В то же время большинство элементов второго периода могут проявлять переменную валентность. В любом случае, у этих элементов максимальная валентность не может быть больше четырех, так как на внешнем электронном слое у их атомов всего четыре орбитали.

У атомов элементов третьего периода, в связи с появлением d-под-уровня, валентные возможности увеличиваются, так как в результате распаривания 3р- и 3s-электронов может образоваться от четырех до семи (у хлора) неспаренных электронов.

4. Геометрия структур с ковалентным типом связей. Понятие о стериохимии. Факторы, определяющие пространственное строение молекул. Концепция гибридизации атомных орбиталей. Связывающие и несвязывающие электронные пары. Модель отталкивания валентных электронных пар. Пространственное строение молекул типа АХ₂, АХ₃, АХ₄, АХ₆.

Делокализация π-связей и многоцентровые связи.

1. с. 60-66; 2. с. 127-135; 3. с. 114-118; 4. с. 75-81; 6. с.80-89; 8. с. 126-132.

Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул, называетсястереохимией.

В общем случае геометрия структуры определяется углами связи. Поскольку -связи располагаются в тех же областях межъядерного пространства, что и -связи, и влияют только на длину и прочность связи между атомами, геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью -связей.

Устойчивому состоянию молекулы соответствует геометрическая структура с минимально возможным значением потенциальной энергии.

С одной стороны, чем более полно перекрываются электронные облака атомов, между которыми возникает химическая связь, тем больше энергии выделяется при ее образовании. С другой стороны, чем больше удалены друг от друга внешние электронные облака атомов, тем слабее их взаимное отталкивание и тем меньше потенциальная энергия молекулы. Поэтому структура молекулы, отвечающая минимуму ее потенциальной энергии, является результатом совместного действия как тенденции к образованию возможно более прочных связей, так и тенденции к максимальной удаленности друг от друга электронных пар внешнего электронного слоя атома. В соответствии с этим, для объяснения пространственной структуры молекул в рамках метода валентных связей используют два подхода.

Первый основан на предположении, что геометрия молекулы определяется условием максимального притяжения атомных ядер к области повышенной электронной плотности, поэтому направленность химической связи должна соответствовать максимальному перекрыванию взаимодействующих электронных облаков. Построенная на основе этих представлений концепция, называется методом гибридизации атомных электронных орбиталей.

Другой подход основан на предположении, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такое пространственное расположение электронных облаков валентного слоя каждого атома, при котором их взаимное отталкивание минимально. Этот подход получил название метода отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Согласно концепции гибридизации атомных валентных орбиталей, в образовании ковалентных связей участвуют не “чистые”, а, так называемые, гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов.

Ориентация гибридных орбиталей определяет основную геометрическую структуру молекулы. Так, при комбинации одной s- и одной p-орбиталей возникают две sp-гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180^о. Соответственно, связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180^о. Например, у атома бериллия sp-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl₂, которая вследствие этого имеет линейную форму: Cl-Be-Cl.

Комбинация трех орбиталей (одной s- и двух p-типа) приводит к образованию трех sp²-гибридных орбиталей, расположенных в одной плоскости под углом 120^о (например в молекуле BF₃).

Комбинация четырех орбиталей (одной s- и трех p-типа) приводит к sp³-гибридизации, при которой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109.28^о (атом углерода в молекуле CH₄).

Комбинация шести орбиталей (одной s-, трех р- и двух d-орбиталей) приводит к образованию шести sp³d²-гибридных орбиталей, ориентированных в пространстве под углом 90^о друг к другу (один атом серы в молекуле SF₆).

Основные характеристики указанных типов гибридизации приведены в ниже.

Исходные орбитали	Число гибридных орбиталей	Тип гибриди-зации	Валент- ный угол	Пространственная конфигурация
s+p	2	sp	180^o	линейная
s+2p	3	sp^2	120^o	треугольная
s+3p	4	sp^3	109.5^o	тетраэдрическая
s+3p+2d	6	sp^3d^2	90^o	Октаэдрическая

В реальных молекулярных структурах углы связей часто отличаются от углов, соответствующих типу гибридизации. Основными причинами таких отклонений являются следующие.

1. Не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи, часть из них - несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на этих орбиталях, также называются несвязывающими (или неподеленными). Например, у атома азота в молекуле NH₃ одна пара электронов - несвязывающая, а в молекуле H₂O у атома кислорода - две пары электронов являются несвязывающими:

Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньше пространства, чем электронное облако несвязывающей пары. Вследствие этого отталкивающее действие несвязывающей пары (НП) проявляется в большей мере, чем связывающей (СП). По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются согласно следующему ряду: НП-НП > НП-СП > СП-СП. 2. На геометрию молекулы также оказывает влияние электроотрицательность лиганда (атома-партнера центрального атома). Чем более электроотрицателен лиганд, тем сильнее он сжимает электронное облако связывающей пары и притягивает его к себе. Следовательно, тем в меньшей степени проявляется эффект отталкивания между связывающими парами и происходит уменьшение валентных углов.

3. Электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи. Суммарное электронное облако кратной связи (двойной или тройной) занимает больший объем пространства, чем одинарной, и поэтому обладает большим отталкивающим действием. Например, в молекуле COF₂, имеющей плоскостное строение (sp²-гибридизация атома углерода), углы связи F-C-O больше угла связи F-C-F. Нужно отметить, что различие между -связью и сочетающимися с ней одной или двумя -связями проявляется только в симметрии и в прочности связи, но не в направлении. Только углы между -связями фиксируют пространственное расположение атомов относительно друг друга. Гибридные орбитали, в силу особенностей конфигурации электронных облаков, не могут принимать участие в образовании π-свяей. Следовательно, π-связи образованы негибридными орбиталями.

Строение многих молекул с помощью метода валентных связей нельзя изобразить только одной валентной схемой с точной локализацией кратной связи, поскольку истинные свойства молекул оказываются промежуточными между теми, которые отражаются в каждой отдельной схеме. Например, состояние молекулы SO₂можно изобразить двумя равнозначимыми (их часто называют резонансными) валентными схемами: