VII. Окислительно-восстановительные реакции (овр)

1. Основные понятия и определения. Степень окисления как условный заряд атомной частицы в веществе. Диапазон значений степеней окисления. Связь между строением атомов элементов и значениями их степеней окисления. Правила расчёта степеней окисления. Процессы окисления и восстановления. Окислительно-восстановительные реакции. Восстановители и окислители. Зависимость окислительно-восстановительных свойств веществ от значений степеней окисления входящих в их состав атомных частиц. Классификация ОВР. Составление уравнений ОВР. Принцип электронного баланса. Метод полуреакций.

1. с.136-142; 2. с. 255-263; 3. с. 317-326; 4. с. 206-210; 5. с. 85-91; 6. с. 271-272; 8. с. 152-160.

Степень окисления - условный заряд атомной частицы, рассчитанный исходя из предположения, что вещество состоит из ионов.

Степени окисления принимают целочисленные или дробные значения от – 4 до +8 в соответствии с пра­вилами:

1. Степень окисления атомных частиц в простых веществах равна 0;

2. Максимальные значения степеней окисления равны номерам групп за исключением O, F, Cu, Ag, Au, Co, Ni, He, Ne, Ar, Kr и некоторых лантанидов и актинидов.

3. Минимальные значения степеней окисления для металлов всегда равны 0, а для неметаллов (кроме водорода) – разности (№ _группы – 8).

Степени окисления других элементов могут иметь переменные значения и рассчитываются, исходя из того, что сумма степеней окис­ления элементов в молекуле, радикале или в формульной единице равна 0, а в ио­не - его заряду.

Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомных частиц, входящих в состав реагирующих веществ.

В ходе любой ОВР одновременно протекают 2 процесса - окис­ление и восстановление. С точки зрения электронной теории, окисление - процесс отдачи электронов, в ходе которого степень окисления повышается, а восстановление - процесс присоединения электронов, в ходе которого степень окисления понижается.

Атомные частицы, которые в ходе ОВР отдают электроны, называют­ся восстановителями, как и вещества, содержащие такие частицы.

Атомные частицы, присоединя­ющие электроны, называются окислителями, как и вещества, в состав которых входят эти частицы.

Таким образом, в ходе ОВР восстановитель, отдавая электроны, восстанавливает, но сам окисляется. В то же время окислитель, принимая электроны, окисляет, но сам восстанавливается. При этом общее число электронов, отданных восстановителем, всегда равно общему числу электронов, принятых окислителем.

Окислительно-восстановительные свойства веществ можно опре­делить, исходя из значений степеней окисления элементов, входящих в их состав:

1. Если вещество содержит атомные частицы в минимальной степени окисления, то оно может проявлять только восстановитель­ные свойства.

2. Если в состав вещества входят атомы элемента в максимальной степени окисления, то оно может проявлять только окислительные свойства.

3. Если в состав вещества входят атомы элемента в промежуточ­ной степени окисления, то оно может проявлять как восстановитель­ные, так и окислительные свойства.

Важнейшие восстановители и окислители перечислены на с.87-88 в пособии 5.

Классификация окислительно-восстановительных реакций.

1. ОВР межмолекулярного типа.

а) Если восстановитель и окислитель содержатся в разных исходных веществах, то ОВР относится к реакциям межмолекулярного типа. Например, в реакции

N^-3Н₃ + КСl⁺⁵О₃ + KOH → КN⁺⁵O₃ + КСl^-1 + Н₂О.

окислитель (Сl⁺⁵) и восстановитель (N^-3) нахо­дятся в разных веществах.

б) Если в ОВР межмолекулярного типа окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, то такие ОВР относятся к реакциям конпропорционирования или конмутации. Например, в реакции

N^-3H₃ + N⁺⁴O₂ → N⁰₂ + H₂O

окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента – азота.

2. ОВР внутримолекулярного типа.

а) Если восстановитель и окислитель содержатся в одном и том же исходном веществе, то ОВР относится к реакциям внутримолекулярного типа, например:

(N^-3 H₄)₂Cr⁺⁶ ₂O₇ → N⁰ ₂ + Cr⁺³ ₂O₃ + H₂O

В данной реакции окислитель (Сr⁺⁶ ) и восстановитель (N^-3) со­держатся в одном веществе.

б) Если в реакциях внутримолекулярного типа окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, то такие ОВР относятся к реакциям диспропорционирования или дисмутации. Например, в реакции

Сl⁰₂ + KOH → KCl^-1 + KCl⁺¹O₃ + H₂O

окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента – хлора.

Обратите внимание, что реакции конпропорционирования можно рассматривать, как реакции, обратные реакциям диспропорционирования.

Расстановка коэффициентов в уравнениях ОВР.

Наиболее распространёнными методами расстановки коэффициентов являются метод электронного баланса и метод ионно-электронного баланса (метод полуреакций). Они основаны на одном и том же принципе равенства (баланса) общего числа электронов, отданных восстановителем, и принятых окислителем.

Метод электронного баланса заключается в составлении электронных уравнений процессов окисления и восстановления отдельных атомных частиц с последующим уравниванием чисел отданных и принятых электронов. Эти числа определяются по значениям степеней окисления атомных частиц до и после реакции. В электронных уравнениях фигурируют только атомные частицы и электроны независимо от состава и строения реагирующих веществ и от их агрегатного состояния. Поэтому данный метод является универсальным и применим для ОВР с участием веществ в любом агрегатном состоянии.

Обратите внимание на то, что в случае реакций межмолекулярного типа расстановка коэффициентов проводится слева направо, а в случае реакций внутримолекулярного типа - справа налево.

Пример.

Расставить коэффициенты методом электронного баланса в уравнении ОВР:

1. Определяем значения степеней окисления атомных частиц до и после реакции и находим элементы, у атомов которых изменились степени окисления.

2. Определяем тип ОВР, записываем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, составляем схему электронного баланса.

Поскольку атомные частицы , изменившие степени окисления, содержатся в разных веществах, то данная ОВР относится к реакциям межмолекулярного типа. В таком случае расстановку коэффициентов проводим «слева направо». Это значит, что в электронных уравнениях число атомных частиц каждого элемента равно их числу в формулах исходных веществ. Записываем электронные уравнения, находим наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов и составляем схему электронного баланса:

3- 3e^- = 3 3 × 2 (процесс окисления);

2+ 6e^- = 2 6 × 1 (процесс восстановления).

3. Находим числа атомных частиц, изменивших степени окисления. Для этого коэффициенты в первом уравнении умножаем на 2, а во втором – на 1. Получаем, что число атомных частиц иода равно 6, а хрома – 2.

4. Расставляем коэффициенты в уравнении ОВР.

5. Проверяем, одинаковы ли числа атомов каждого элемента в обеих частях уравнения:

2. Количественные характеристики ОВР. Электрохимический ряд напряжений металлов. Гальванический элемент. Направление движения электронов и ионов в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента. Таблица окислительно-восстанови-тельных потенциалов и правила пользования ею. Направление протекания ОВР. Выбор окислителя и восстановителя.

1. с. 142-154; 2. с. 263-283; 3. с. 326-350; 4. с. 210-216; 5. с. 91-102; 6. с. 272-284; 8. с. 160-168.

Двойной электрический слой возникает у поверхности металла при погружении его в воду или в водный раствор соли этого металла. Если металл погрузить в воду, то между его поверхностью и раствором устанавливается равновесие:

Me⁰_(тв) + xH₂O ↔ Meⁿ⁺∙ xH₂O + ne^-.

Рис.2.

Схема образования двойного электрического слоя при погружении металла в воду

Рис.3.

Схема образования двойного электрического слоя при погружении металла в раствор его соли

а– активный металл

б- малоактивный металл

Электроны, остающиеся на поверхности металла, сообщают ему некоторый отрицательный заряд (потенциал). Катионы переходят в раствор и удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения. (Рис.2). Между отрицательно заряженной поверхностью металла и тонким слоем раствора, заряженным положительно, возникает разность потенциалов, называемаяскачком потенциала или электродным потенциалом Е. Пластинка металла и его гидратированные катионы вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определённым электродным потенциалом, величина которого зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и значения рН среды.

При погружении металла в раствор его соли двойной электрический слой образуется по двум различным механизмам. В случае, если металл активный (расположен в ряду активности левее меди) (Рис. 3а), то скачок потенциала возникает так же, как при погружении металла в чистую воду. Если же металл малоактивный (расположен в ряду активности правее меди) (Рис.3б), то на его поверхности обратимо сорбируются катионы из раствора, вследствие чего поверхность металла приобретает положительный заряд. Анионы соли удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения. И в данном случае между поверхностью металла и тонким слоем раствора так же возникает разность потенциалов.

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов – ряд металлов, расположенных в порядке возрастания значений Е^о полуреакций:

Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

в водных растворах при стандартных условиях (Т = 298 К, с(Меⁿ⁺)= 1 моль/дм³).

Возрастание значений Е⁰ приводит к тому, что в этом ряду слева направо:

1. Восстановительные свойства простых веществ-металлов в водных растворах при стандартных условиях ослабевают. Поэтому самыми сильными восстановительными свойствами в указанных условиях обладает металл литий, а самыми слабыми – металл золото. В соответствии с этим металл, расположенный в данном ряду левее, может вытеснять при стандартных условиях металлы, расположенные правее, из водных растворов их солей. Необходимо помнить, что щёлочные и щёлочноземельные металлы в этих реакциях реагируют и с водой, что приводит к образованию побочных продуктов. Кроме того, металлы, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов левее Н, могут вытеснять водород из водных растворов кислот-неокислителей (Н₂SO₄, HCl, HBr, HI, Н₃РО₄).

2. Окислительные свойства гидратированных катионов металлов при стандартных условиях усиливаются. Поэтому самыми слабыми окислительными свойствами в водных растворах обладают катионы лития, а самыми сильными – катионы платины. В соответствии с этим, при электролизе водных растворов, содержащих смесь катионов металлов, на катоде в первую очередь восстанавливается правее стоящий металл.

Запомните, что положение металла в электрохимическом ряду определяет возможность протекания реакций с участием данного металла или его ионов только в водных растворах при стандартных условиях

Г

Рис.5

Схема медно-цинкового гальванического элемента

альванический элемент –устройство, в котором энергия окислительно-вос-становительной реакции преобразуется в электрическую энергию. Он представляет собой систему, состоящую из двух электродов, разделённых полупроницаемой перегородкой (Рис.5). Электрод из более активного металла (Zn), на котором протекает полуреакция окисления, называется анодом, а электрод из менее активного металла (Cu), на котором протекает полуреакция восстановления – катодом. В гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод – положительно.

При функционировании гальванического элемента электроны движутся по внешней цепи в направлении от анода к катоду. Ионы движутся по внутренней цепи (через полупроницаемую мембрану) в противоположном направлени.