Электродвижущая сила (эдс) гальванического элемента

Причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов двух окислительно-восстановительных систем. Эту разность обозначают символом ∆Е и называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. Поскольку ЭДС - величина положительная, её находят кАк разность между большим (катод) и меньшим (анод) значениями электродных потенциалов:

∆Е = Е_{(катода)} – Е_(анода).

Таблица стандартных окислительно-восстановительных потенциалов

Чаще всего в таких таблицах полуреакции восстановления приводятся не в порядке увеличения значений Е^о, а группируются по признаку содержания в них определённых элементов, например, соединения азота, марганца, хрома и т.д. Обратите внимание на следующее. В таблице, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК, все полуреакции записаны в виде процессов восстановления, хотя в ходе любой ОВР полуреакция восстановления всегда сочетается с полуреакцией окисления. Запомните, что из двух полуреакций восстановления слева направо всегда протекает полуреакция с бóльшим значением Е^о. Другая полуреакция с меньшим значением Е^о всегда протекает в обратном направлении и является фактически полуреакцией окисления. Поэтому при составлении уравнений ОВР полуреакцию с меньшим значением Е^о нужно «превратить» в полуреакцию окисления. Для этого в соответствующем уравнении необходимо поменять местами окисленную и восстановленную формы, оставив электроны в левой части, но перед их числом изменить знак с «плюса» на «минус». Учтите, что при этом знак электродного потенциала не меняется!

Используя значения электродных или окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций, можно выполнить следующие операции:

1. Оценить окислительно-восстановительные свойства веществ.

Из нескольких веществ более сильными восстановительными свойствами обладает то вещество, которому соответствует полуреакция с более низким значением потенциала. И наоборот: более сильными окислительными свойствами обладает то вещество, которому соответствует полуреакция с более высоким значением потенциала.

2. Предсказать принципиальную возможность осуществления реакции в

указанном направлении.

Протекание окислительно-восстановительной реакции в данном направлении возможно лишь тогда, когда потенциал полуреакции с участием используемого окислителя будет больше потенциала полуреакции с участием используемого восстановителя.

3. Определить направление протекания реакции.

Любая ОВР всегда протекает в том направлении, в котором осуществляется полуреакциия с более высоким значением потенциала. Этому направлению соответствует положительное значение ЭДС реакции. Однако необходимо помнить, что в данном направлении реакция протекает практически необратимо при ЭДС, большей либо равной 0,4 В. Если же разность потенциалов оказывается меньше 0,4 В, то ОВР протекает обратимо и направление реакции определяется условиями ее проведения.

4. Выбрать наиболее вероятную реакцию из нескольких возмож­ных.

Из всех возможных ОВР наиболее вероятной будет та реакция, которой соответствует максимальное значение (ЭДС).

3. Окислительно-восстановительные процессы с участием электрического тока. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Электролиз с инертными и активными электродами. Схемы процессов на электродах. Получение неорганических веществ и их очистка при помощи электрического тока. Химические источники тока.

1. с. 155-159; 2. с. 285-295; 3. с. 350-358; 4. с. 236; 6. с. 285-287.

Электролиз – электрохимический окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплавы или растворы электролитов.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию и при этом осуществляется процесс, обратный происходящему в гальваническом элементе.

О

Рис.5.

Схема процесса электролиза расплава хлорида кальция

братите внимание, что заряды электродов при электролизе противоположны зарядам электродов в гальваническом элементе. Поэтому:

Катод – отрицательно заряженный электрод, соединённый с отрицательным полюсом источника тока. Катод при электролизе является восстановителем. На его поверхности протекают процессы катодного восстановления. Катод всегда изготавливается из инертных материалов (графит, платина, золото, иридий и др.)

Анод – положительно заряженный электрод, который при электролизе является окислителем. На его поверхности всегда протекают процессы анодного окисления. Анод может быть изготовлен как из инертных материалов («инертный» или «нерастворимый» анод), так и из металлов, способных в ходе электролиза переходить в раствор («растворимый анод»).

При пропускании электрического тока через расплав или раствор электролита содержащиеся в нём ионы принимают направленное движение: положительно заряженные катионы направляются к отрицательно заряженному катоду, а отрицательно заряженные анионы – к положительно заряженному катоду (Рис. 6).

Процессы на катоде.

1. В расплавах электролитов на катоде всегда происходит восстановление катионов металлов по схеме: Меⁿ⁺ + ne^- = Me⁰ .

2. В водных растворах электролитов характер процессов на катоде определяется природой катионов:

а) катионы H⁺ : 2Н⁺ + 2е^- = Н₂.

б) катионы [Li⁺ – Al³⁺ ] и катионы NH₄⁺: 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-.

в) катионы [Bi³⁺ – Au³⁺]: Меⁿ⁺ + ne^- = Me⁰ .

г) катионы [Mn²⁺ – Pb²⁺]: одновременно восстанавливаются катионы металлов и молекулы воды.

Процессы на инертном аноде.

1. В расплавах электролитов.

а) анионы ОН^-: 4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О;

б) галогенид-анионы: 2Гал^- -2е^- = Гал₂⁰;

в) сульфид- и селенид-анионы: Э^2- - 2е^- = Э⁰;

2. В водных растворах электролитов.

а) анионы ОН^-: 4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О;

б) анионы Гал^- кроме F^-: 2Гал^- -2е^- = Гал₂⁰;

в) сульфид- и селенид-анионы: Э^2- - 2е^- = Э⁰;

г) анионы кислородсодержащих неорганических кислот и анионы F^-:

2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺

д) анионы карбоновых кислот: 2RCOO^- -2e^- = R₂ + 2CO₂.

При электролизе с растворимым анодом происходит его окисление по схеме:

Ме⁰ – ne^- = Meⁿ⁺.

Образующиеся при этом катионы переходят в раствор и восстанавливаются на катоде. Таким образом, электролиз с растворимым анодом заключается в переносе металла с анода на катод.

Пример. Составим схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе раствора хлорида натрия и общее уравнение процесса.

Пример. Составим схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе раствора сульфата меди(II) и общее уравнение процесса.

Пример. Составим схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе раствора сульфата калия и общее уравнение процесса.