3. Термохімія. Закон Гесса. Теплоти утворення та згоряння речовин, теплоти нейтралізації, розчинення та гідратації.

Термохімія — це розділ хімічної термодинаміки, в якому вивчаються теплові ефекти хімічних реакцій.

Тепловим ефектом реакції називають кількість теплоти, що виділяється або поглинається в реакції при сталому тиску або об'ємі, причому продукти реакції мають таку ж температуру, що й вихідні речовини, і відсутні інші види робіт, крім роботи проти сил зовнішнього тиску. Умова ізотермічності необхідна для того, щоб виключити втрату або отримання теплоти системою при її нагріванні чи охолодженні.

В термодинаміці прийнято для ендотермічних реакцій знак теплового ефекту вважати додатним, а для екзотермічних — від’ємним.

В термохімії користуються термохімічними рівняннями. Термохімічне рівняння — це рівняння хімічної реакції, в якому вказаний тепловий ефект. Тепловий ефект реакції залежить від природи реагуючих речовин та їх агрегатних станів, тому в термохімічних рівняннях символами (г, р, т) позначають стан речовин.

Закону Гесса:

Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції, тобто від проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.

Закон Гесса має велике практичне і теоретичне значення. За його допомогою можна розрахувати тепловий ефект будь-якої реакції, не провадячи безпосередніх вимірювань. В деяких випадках ним можна скористуватися для визначення теплових ефектів реакцій, які неможливо провадити через побічні явища, що супроводжують їх.

Експериментально можна виміряти теплові ефекти Н1 і Н2. Друге термохімічне рівняння можна отримати шляхом віднімання третього рівняння з першого. Відповідно і Hx = H1 – H2. Ці ж процеси можна представити у вигляді схеми.

Тоді у відповідності з законом Гесса:

H1 = Нх + H2 і

Нх = H1 – H2.

H1 = –393,5 кДж/моль,

H2 = –283,0 кДж/моль.

Отже, Нх = –393,5 – (–283,0) = –110,5 кДж/моль.

Закон Гесса широко використовується для визначення не лише теплових ефектів хімічних реакцій, але й теплот розчинення, випаровування, кристалізації, дисоціації тощо.

Теплотою нейтралізації називають тепловий ефект, який супроводжує нейтралізацію молярної маси еквівалента кислоти (основи) відповідною кількістю основи (кислоти).

Експериментально було встановлено, що при нейтралізації розчинів сильних кислот сильними основами, незалежно від їх природи, спостерігається один і той же тепловий ефект. Це пояснюється тим, що згідно з теорією Арреніуса реакція нейтралізації сильної кислоти сильною основою в водних розчинах зводиться до реакції утворення малодисоційованих молекул води з іонів Н+ і ОН–:

H++OH = Н2О, Н = –55,9 кДж/моль.

Нейтралізація слабкої кислоти або слабкої основи супроводжується їх дисоціацією:

НА = Н+ + А–, Ндис

Н+ + ОН = Н2О, Н = –55,9 кДж/моль

НА + ОН = Н2О +А–, Ннейтр = Ндис –55,9 кДж/моль.

Отже, згідно із законом Гесса, теплота нейтралізації слабкої кислоти або основи складається з теплоти дисоціації і теплоти утворення одного моля води з іонів.

Для проведення різних термодинамічних розрахунків в термохімії вводяться поняття теплоти, або ентальпії, утворення і теплоти, або ентальпії, згоряння речовин.

Стандартною теплотою (ентальпією) утворення називається тепловий ефект реакції утворення 1 моль складної речовини з простих речовин за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Позначається стандартна теплота утворення символом Н 0 . Верхній індекс (0) позначає стандартний стан, а нижній (f) — початкова буква англійського слова formation (утворення). При цьому всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.

Стандартні теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.

Реакції утворення записують таким чином, щоб праворуч був 1 моль даної сполуки.

Слід відзначити, що реакції утворення складних речовин прямим синтезом з простих речовин в більшості практично нездійсненні, тому теплові ефекти цих реакцій розраховуються за законом Гесса.

Для термодинамічних розрахунків реакцій за участю органічних речовин поряд з теплотами утворення користуються теплотами (ентальпіями) згоряння речовин.

Стандартною теплотою згоряння називають тепловий ефект реакції окислення 1 моль речовини газоподібним киснем до відповідних продуктів згоряння за стандартних умов (298 К, 101,325 Па). Як продукти згоряння елементів С, Н, N, S приймають СО2, Н2О(р), N2, SO2. Теплота згоряння позначається символом Н 0 . Індекс С— початкова буква слова combustion (згоряння).

Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах приймаються рівними нулю.

Наприклад, стандартна теплота згоряння етилового спирту дорівнює – 1366,91 кДж/моль. Це означає, що при згорянні 1 моль спирту з утворенням газоподібного оксиду вуглецю (IV) і рідкої води за стандартних умов виділиться 1366,91 кДж: С2Н5ОН + 3О2  2СО2 + 3Н2О, Н = –1366,91 кДж.

Значення стандартних теплот утворення та згоряння наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.

У фармацевтичній, хімічній та інших галузях промисловості широко застосовуються розчини. Процес утворення розчинів, як правило, супроводжується тепловим ефектом, що залежить від температури, тиску, природи розчинника і розчиненої речовини. Найчастіше визначають інтегральну теплоту розчинення — тепловий ефект розчинення 1 моль речовини в деякій кількості чистого розчинника.

Процес розчинення кристалічних речовин (наприклад, солі) складається із руйнування кристалічної решітки і утворення сольватів (гідратів), тому теплота розчинення є сумарною величиною, яка складається з теплоти, що витрачається на зруйнування кристалічної решітки (DН > 0) і теплоти, виділеної при сольватації іонів та молекул (D Н < 0). Тобто згідно із законом Гесса маємо:

Н ⁰ = Н ⁰ + Н ⁰ ,

роз кр сол

де Н ⁰ і Н ⁰ — теплоти зруйнування кристалічної решітки

кр сол

Теплота розчинення може бути від’ємною величиною (Н_роз < 0), якщо при розчиненні переважає ефект сольватації (наприклад, розчинення безводної солі), і додатною величиною (Н_роз >0), наприклад, при розчиненні кристалогідрату, тому що в даному випадку переважає процес руйнування кристалічної решітки.

Інтегральні теплоти розчинення визначають калориметрично. Значення інтегральних теплот розчинення солей, кислот та основ у воді наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.