4. Залежність зміни ентальпії від температури. Рівняння Кірхгофа.

• існують реакції, тепловий ефект яких з підвищенням температури зростає

• існують реакції, тепловий ефект яких з підвищенням температури зменшується

• існують реакції, які не залежать від температури.

Закон Гесса і висновки з нього дозволяють розрахувати теплові ефекти реакцій за стандартних умов, тоді як на практиці часто потрібно знати тепловий ефект для температури, при якій та чи інша хімічна реакція проходить найбільш повно.

Розглянемо реакцію:

₁А₁  ₂А₂  ₃А₃  ₄А₄ .

Тепловий ефект реакції:

Q_p  H  ₃H₃  ₄H₄  ₁H₁  ₂H₂ ,

де H₁, H₂, H₃, H₄ — ентальпії учасників реакції.

Рівняннями Кірхгофа:

(_V =

( )_p =

Отже, температурний коефіцієнт теплового ефекту реакції дорівнює зміні теплоємності в результаті перебігу реакції.

Рівняння Кірхгофа в диференціальному вигляді дозволяє якісно оцінити залежність теплового ефекту від температури. Якщо Cp > 0, то при підвищенні температури тепловий ефект ендотермічної реакції збільшується, а екзотермічної — зменшується. Якщо Ср < 0, то підвищення температури чинить протилежну дію, якщо Ср = 0, тепловий ефект реакції не залежить від температури.

Враховуючи залежність теплоємності від температури, одержимо рівняння Кірхгофа у вигляді:

Т ₂

Н_{Т 2} = Н_Т1  _ (а  bT + c' T ^2)dТ ,

Т₁

^{де а  }i^а(прод) ^{ }i^а(вих) ^{, b  }i^b(прод) ^{ }i^b(вих) ^{і т. д.}

Можливість визначення теплових ефектів реакцій при заданих температурах чисто розрахунковим шляхом має велике практичне значення, тому що безпосереднє вимірювання теплоти реакції при температурах, які значно відрізняються від стандартної, часто пов'язане з великими труднощами, набагато більшими, ніж вимірювання відповідних теплоємностей.

Розрахунки за рівнянням Кірхгофа роблять при складанні теплових балансів процесів на хімічних і фармацевтичних виробництвах.

5. Застосування термохімічних розрахунків для складання теплового балансу на хімічних та фармацевтичних заводах.

6. ІІ-й закон термодинаміки. Функції стану: ентропія, енергія Гіббса, енергія Гельмгольця. Критерії напрямку самодовільних процесів.

• Теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого (постулат Клаузіуса).

• Процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий (постулат Томсона).

• Не можна побудувати машину періодичної дії, яка б лише охолоджувала тепловий резервуар і виконувала роботу (перший постулат Планка).

• Будь-яка форма енергії може повністю перетворитися в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково (другий постулат Планка).

7. Функції стану та умови термодинамічної рівноваги.

8. Рівняння Гіббса-Гельмгольця, його аналіз та практичне застосування.

9. Поняття: фаза, компонент, ступінь свободи. Правило фаз Гіббса.

10. Однокомпонентні системи. Діаграма стану води, її аналіз.

11. Рівняння Клайперона-Клаузіуса і його застосування до процесу фазового перетворення.

12. Фазова діаграма для двокомпонентних систем: система з твердої і рідкої фази. Евтектична температура.

13. Діаграма плавкості двокомпонентних систем. Конгруентне та інконгруентне плавлення. Сингулярні точки та їх особливості.

14. Термічний аналіз. Криві охолодження. Роботи М.С. Курнікова. Диференціальний термічний аналіз. Термограми. Значення термічного аналізу для фармації.

15. Фазова діаграма для двокомпонентних систем: система з двох рідких фаз. Критичні температури розчинення, лінії зв'язку.

16. Розподілення речовини, що розчиняється, між двома рідкими фазами. Коефіцієнт розподілення. Закон розподілення Ернста. Співвідношення М.А. Шилова- Л.К Лепінь.

17. Рідинна екстракція. Визначення числа екстракцій, необхідних для найповнішого видалення речовини, що екстрагується. Значення екстракції для фармацевтичної промисловості.

18. Стан рівноваги. Умови рівноваги. Метастабільний стан рівноваги. Закон діючих мас.

19. Константа рівноваги, способи її вираження.

20. Рівняння ізотерми хімічної реакції, його аналіз.

21. Рівняння ізохори і ізобари хімічної реакції, їх аналіз.

22. Зміщення хімічної рівноваги. Принцип Ле Шательє.

23. Визначення констант рівноваги. Розрахунки констант хімічної рівноваги.

24. Хімічна рівновага в гетерогенних реакціях.

25. Поняття про розчини. Рідкі розчини. Ідеальні розчини.

26. Розбавлені розчини. Зниження пружності насиченої пари розчинника. Закон Рауля.

27. Температура кристалізації розбавлених розчинів.

28. Температура кипіння розбавлених розчинів.

29. Відхилення від закону Рауля в розбавлених розчинах. Поняття активності, коефіцієнта активності і способи визначення активності.

30. Склад пари розчинів. Закони Коновалова.

31. Діаграми склад - пружність пари та склад - температура кипіння для різних типів подвійних систем.

32. Азеотропні розчини.

33. Дистиляція подвійних сумішей.

34. Ректифікація. Будова та принцип дії ректифікаційної колони.

35. Перегонка з водяною парою. Перегонка під вакуумом. Молекулярна перегонка.

36. Кріоскопія та ебуліоскопія. Осмос. Осмотичний тиск.

37. Кріоскопічний, ебуліоскопічний та осмометричний методи визначення молекулярної маси розчиненої речовини.

38. Ізотонічний коефіцієнт. Методи його визначення.

39. Теорія розчинів сильних електролітів Дебая і Хюккеля. Іонні атмосфери.

40. Активність іонів та її зв'язок з концентрацією. Іонна сила розчинів.

41. Властивості розчинів слабких електролітів. Константа дисоціації.

42. Іонізація води. Іонний добуток води.

43. Водневий показник. Методи визначення рН.

44. Буферні розчини, механізм їх дії.

45. Буферна ємність, фактори, що на неї впливають. Застосування буферних систем.

46. Типи електропровідності. Вимірювання електропровідності розчинів.

47. Питома провідність, еквівалентна провідність. Закон Кольрауша.

48. Кондуктометричне визначення константи дисоціації слабкого електроліту.

49. Електропровідність неводних розчинів.

50. Кондуктометричне титрування і його значення для фармацевтичного аналізу.

51. Оборотні електроди першого та другого роду. Рівняння Нернста.

52. Стандартні електродні потенціали. Ряд напруг. Стандартний водневий електрод.

53. Порівняльні електроди та електроди визначення. Хлор срібний електрод.

54. Окисно-відновні електроди і потенціали. Рівняння Петерса.

55. Іонселективні електроди. Скляний електрод.

56. Оборотні та необоротні гальванічні елементи. Гальванічні елементи з переносом і без переносу іонів.

57. Концентраційні ланцюги. Дифузний потенціал.

58. Окисно-відновні ланцюги.

59. Потенціометричні методи вимірювання рН. Потенціометричне титрування.

60. Потенціометричне визначення активності та коефіцієнт активності.

61. Потенціометричне визначення константи рівноваги та стандартної енергії Гіббса.

62. Електроліз і електродні процеси. Анодне окислення та катодне відновлення. Поляризація електродів.

63. Полярографія та її застосування у фармації.

64. Поверхнева енергія, поверхневий натяг. Поверхнево-активні і поверхнево-неактивні речовини.

65. Ізотерма поверхневого натягу. Рівняння Шишковського. Поверхнева активність. Правило Дюкло-Траубе.

66. Адсорбція на межі поділу рідина-газ, рідина-рідина. Правило Ребіндера. Рівняння Гіббса.

67. Орієнтація молекул у поверхневому шарі. Визначення площі, яку займає молекула в насиченому адсорбційному шарі.

68. Адсорбція на межі поділу тверде тіло-газ, тверде тіло-рідина. Ізотерма адсорбції. Рівняння адсорбції Ленгмюра. Рівняння Фрейндліха.

69. Сорбція: адсорбція, абсорбція. Капілярна конденсація. Хемосорбція.

70. Адсорбція сильних електролітів. Вибіркова адсорбція. Правило Панета- Фаянса. Іоннообмінна адсорбція. Іоніти.

71. Хроматографія. Класифікація хроматографічних методів. Застосування хроматографії для одержання, очистки та аналізу лікарських речовин.

72. Явище змочування. Рівняння Юнга. Коефіцієнт гідрофільності. Інверсія змочування.

73. Швидкість реакції і методи її вимірювання. Реакції прості і складні і гетерогенні.

74. Закон діючих мас. Кінетичне рівняння реакції. Молекулярність і порядок реакції.

75. Кінетичні рівняння реакцій нульового, першого і другого порядку. Способи визначення порядку реакцій.

76. Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант-Гоффа. Теорія активних зіткнень. Енергія активації.

77. Рівняння Арреніуса. Поняття перехідного стану.

78. Складні реакції: паралельні, послідовні, спряжені, оборотні, ланцюгові: прості і розгалужені. Фотохімічні реакції. Квантовий вихід реакції.

79. Особливості гетерогенних реакцій. Кінетична і дифузна області гетерогенних реакцій.

80. Гомогенний каталіз. Механізм гомогенного каталізу. Кислотно- основний каталіз.

81. Гетерогенний каталіз. Теорії гетерогенного каталізу. Ферментативний каталіз.

82. Дисперсні системи, їх класифікація. Методи одержання колоїдних систем. Методи очистки золей.

Дисперсними називаються гетерогенні системи з високим ступенем дисперсності. Гетерогенна система, в якій одна з фаз роздрібнена до частинок мікроскопічних розмірів, називається мікрогетерогенною. Якщо частинки значно менші, ніж мікроскопічні (їх не можна побачити у звичайний мікроскоп), систему називають ультрамікрогетерогенною. Роздрібнена фаза називається дисперсною фазою, а середовище, в якому вона розподілена, — дисперсійним середовищем. Таким чином, для всіх дисперсних систем головними ознаками є висока роздрібненість (дисперсність) і гетерогенність. Завдяки високій дисперсності ці системи мають велику поверхню поділу між фазою і середовищем і, як наслідок, великий запас поверхневої енергії Гіббса. Тому дисперсні системи термодинамічно нестійкі, в них легко відбуваються процеси, які знижують поверхневу енергію: адсорбція, коагуляція (злипання дисперсних частинок), утворення макроструктур та ін.

Дисперсні системи класифікують за різними ознаками: за дисперсністю, агрегатним станом, структурою, міжфазною взаємодією.

Класифікація за дисперсністю

Дисперсність визначають як величину, зворотну розміру частинки:

D = 1\a

де а — діаметр сферичної частинки, або довжина ребра частинки із формою куба. Розмірність D: [D] = м^-1.

Для характеристики ступеня роздрібненості використовують також величину питомої поверхні S_пит. Її знаходять як відношення поверхні частинки S до її об'єму V, або маси m: S_пит = S/V або S_пит = S/m. У першому випадку питому поверхню вимірюють у м^-1, в другому — у м²/кг. Отже, питома поверхня — це сумарна поверхня всіх частинок, загальний об'єм яких складає

1 м³, або загальна маса — 1 кг.

Дисперсні системи розділяють на колоїдно-дисперсні або ультрамікрогетерогенні (а = 10^-9–10^-7м), мікрогетерогенні (а = 10^- 7–10^-4 м), грубодисперсні (а > 10^-4 м).

Частинки колоїдно-дисперсних систем (золів) проходять через звичайні фільтри, але затримуються ультрафільтрами (колодій, целофан, пергамент); практично не осідають, їх не можна бачити у оптичний мікроскоп, але можна виявити за допомогою ультрамікроскопа.

Частинки мікрогетерогенних та грубодисперсних систем не проходять через тонкі паперові фільтри, відносно швидко осідають (або спливають), їх можна побачити у звичайний мікроскоп.

Класифікація за агрегатним станом

Всі дисперсні системи можна розділити на дев’ять типів в залежності від агрегатного стану дисперсної фази і дисперсійного середовища .

Система газ—газ гомогенна, але флуктуації густини, що виникають при тепловому русі молекул, незважаючи на короткий час життя, є гетерогенними утвореннями з властивостями дисперсної фази. Тому газові суміші можуть виявляти окремі властивості дисперсних систем. Золі з газовим дисперсійним середовищем мають назву аерозолі, з рідким — ліозолі. В свою чергу ліозолі розділяють на гідрозолі та органозолі відповідно з водним і неводним дисперсійним середовищем.

Класифікація за структурою

За цією ознакою дисперсні системи розділяють на два класи: вільнодисперсні і зв'язнодисперсні. До вільнодисперсних належать безструктурні системи (суспензії, емульсії, золі), в яких частинки дисперсної фази не пов'язані в одну суцільну сітку і здатні незалежно переміщуватися в дисперсному середовищі під впливом броунівського руху або сили тяжіння. У зв'язнодисперсних системах частинки утворюють просторову структуру, тому вони не можуть вільно переміщуватися. До таких систем належать гелі, капілярно-пористі тіла або діафрагми, мембрани, драглі.

Класифікація за міжфазною взаємодією

Взаємодія між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем відбувається завжди, але не в однаковій мірі для різних систем. Існують дисперсні системи, для яких характерна сильна міжмолекулярна взаємодія фази з середовищем. Такі системи називають ліофільними (від грецьк. lyo — розчиняю і phileo — люблю). Сухий залишок ліофільної системи здатний спонтанно диспергувати в дисперсійному середовищі. До таких систем належать, наприклад, дисперсії деяких глин і поверхнево-активних речовин.

Якщо дисперсна фаза слабо взаємодіє з середовищем, то систему називають ліофобною (від грецьк. phobos — страх). В таких системах самодовільного диспергування не відбувається. До них належать золі металів, галогенідів срібла, сульфіду миш'яку, тобто типові колоїдні розчини з яскраво вираженою гетерогенністю і високою дисперсністю.

Дисперсні системи можна одержати двома способами: подрібненням твердих і рідких речовин у відповідному середовищі або утворенням частинок дисперсної фази з окремих молекул, атомів або іонів. У відповідності з цим існують диспергаційні і конденсаційні методи одержання дисперсних систем.

Група конденсаційних методів об'єднує процеси, в основі яких лежить виникнення нової фази шляхом з'єднання молекул, атомів або іонів в гомогенному середовищі.

До диспергаційних належать насамперед методи механічного подрібнення, в яких подолання міжмолекулярних сил і накопичення вільної поверхневої енергії відбувається за рахунок зовнішньої механічної роботи.

Одержані тим чи іншим способом дисперсні системи звичайно містять надмірний надлишок електролітів, які дуже знижують стійкість системи. Для очистки системи від електролітів та інших низькомолекулярних домішок застосовують діаліз або ультрафільтрацію.

Діаліз полягає у вимиванні низькомолекулярних речовин водою або іншим розчинником за допомогою напівпроникних мембран, які не пропускають частинок дисперсної фази. Діаліз іде тим швидше, чим більша різниця кількості домішок по обидві боки мембрани. Це досягається або частою зміною води, або безперервною подачею її до діалізатора.

Діаліз може бути значно прискорений при накладанні електричного поля. Цей процес називається електродіалізом. Електродіалізатор розділяється двома мембранами на три камери. В середню камеру поміщують дисперсну систему, а в бокові — воду з електродами. Під дією електричного поля відбувається перенос катіонів із середньої камери в катодну камеру, а аніонів — в анодну камеру. При цьому розчин в середній камері очищується від домішок електролітів.

Ультрафільтрація — це фільтрування під надлишковим тиском через ультрафільтр, виготовлений із напівпроникної мембрани. Ультрафільтрація використовується не тільки для видалення низькомолекулярних домішок, але й для концентрування систем. Застосування мембран з певним розміром пор дозволяє розділити дисперсну фазу на фракції за розмірами частинок і визначити ці розміри.

Так були знайдені розміри деяких вірусів і бактеріофагів.

Нерідко застосовують комбіновані методи очистки. Прикладом сполучення діалізу з ультрафільтрацією є апарат «штучна нирка», призначений для тимчасової заміни функції нирок при гострій нирковій недостатності. Апарат підключають до системи кровообігу хворого, кров під тиском протікає між двома мембранами, які омиваються зовні фізіологічним розчином. З крові порівняно швидко видаляються «шлаки» — продукти обміну і розпаду тканин. Комбінацією ультрафільтрації та електродіалізу є електроультрафільтрація, яка застосовується для очистки і розділення білків.