94. Емульсії: одержання, властивості. Типи емульсій. Емульгатори, механізм їх дії. Обернення фаз емульсій. Флокуляція і коалесценція. Застосування у фармації.

Емульсіями називають вільнодисперсні системи, в яких дисперсійне середовище і дисперсна фаза рідкі. Умовою утворення емульсії є взаємна нерозчинність рідин, тому ці рідини повинні дуже відрізнятися за своєю полярністю. Найбільше значення мають емульсії, в яких одна з фаз — вода. Другу фазу утворює неполярна чи малополярна рідина, яку, незалежно від природи, називають маслом. Дисперсність емульсій змінюється у великих межах — від краплин розміром 10-7 м до таких, які можна побачити неозброєним оком.

Одержання емульсій. Емульсії одержують головним чином шляхом механічного диспергування (струшуванням, енергійним перемішуванням, дією ультразвуку), а також видавлюванням рідини через тонкі отвори під великим тиском. Застосовують і конденсаційні методи заміни розчинника та взаємної конденсації пари.

Класифікація емульсій. Емульсії класифікують за полярністю фаз і за концентрацією дисперсної фази. У відповідності з першою класифікацією розрізняють два типи емульсій: 1) прямі (емульсії першого роду), які складаються з полярного дисперсійного середовища (вода) і неполярної дисперсної фази (масло); їх позначають м/в; 2) зворотні (емульсії другого роду), у яких дисперсійне середовище неполярне (масло), а дисперсна фаза полярна (вода), їх позначають в/м.

Тип емульсії легко встановити за властивостями дисперсійного середовища. Якщо емульсія не змочує гідрофобну поверхню, розбавляється водою, забарвлюється водорозчинним барвником (наприклад, синім метиленовим) і виявляє значну електричну провідність, то це емульсія типу м/в. Навпаки, якщо емульсія змочує гідрофобну поверхню, розбавляється маслом, забарвлюється маслорозчинним барвником (наприклад, суданом III) і не виявляє помітної електричної провідності, то це емульсія типу в/м.

Згідно з другою класифікацією емульсії розділяють на розбавлені — з концентрацією дисперсної фази не більше 0,1 % від об'єму емульсії; концентровані — з концентрацією від 0,1 до 74 % об'єму; висококонцентровані — із вмістом дисперсної фази більшим, ніж 74 % об'єму. 74 % — це максимальна концентрація, коли в емульсії існують недеформовані сферичні краплини. При більшій концентрації відбувається деформування краплин, вони набувають форми многогранників (поліедрів), розділених тонкими плівками дисперсійного середовища. Під мікроскопом такі емульсії нагадують бджолині соти (рис. 28.2). Висококонцентровані емульсії мають властивості гелів. Вони не течуть і не здатні до седиментації.

Стійкість емульсій. Емульсії, як і всі колоїдні і мікрогетерогенні системи, агрегативно нестійкі внаслідок великого надлишку поверхневої енергії на міжфазній поверхні. Агрегативна нестійкість їх виявляється у самодовільному злипанні крапель — коалесценції, яка може призвести до повного розшарування емульсії. Від коалесценції відрізняється процес оборотної коагуляції — флокуляції, коли утворюються агрегати краплин, які не злипаються, а зберігають свою індивідуальність і при певних умовах знову розходяться.

Седиментація емульсій — спливання або осідання краплин дисперсної фази, залежить від їх дисперсності, різниці в густині фаз, в'язкості середовища. Високодисперсні емульсії седиментаційно більш стійкі, ніж грубодисперсні.

Агрегативна стійкість емульсій тісно пов'язана з концентрацією дисперсної фази. У розбавлених емульсій властивості майже не відрізняються від властивостей ліофобних золів: частинки дисперсної фази несуть заряд, вплив електролітів відповідає правилу Шульце— Гарді, існує критичний -потенціал, багатозарядні іони змінюють знак заряду частинок. Розбавлені емульсії звичайно утворюються без введення в систему емульгаторів. Заряд на частинках таких емульсій виникає внаслідок адсорбції іонів неорганічних електролітів, які можуть бути присутні в середовищі у дуже малих кількостях, або внаслідок адсорбції водневих і гідроксильних іонів води. Треба зазначити також, що в розбавлених емульсіях зіткнення частинок, відбуваються рідко, що теж підвищує їх агрегативну стійкість.

Для утворення концентрованої емульсії в системі необхідний емульгатор.

Емульгатори і механізм їх дії. Емульгатор знижує поверхневий натяг на межі поділу фаз, отже емульгатор повинен бути поверхнево-активною речовиною, але його дія не вичерпується зменшенням поверхневої енергії. Досвід показує, що коротколанцюгові спирти і жирні кислоти з nc < 8 виявляють слабку емульгуючу дію. Найбільшу емульгуючу здатність мають ПАР з nc від 10 до 18. При подальшому зростанні довжини ланцюга емульгуюча здатність знову слабшає. Отже, існує деяке оптимальне співвідношення гідрофільних і ліпофільних властивостей дифільних молекул ПАР, необхідне для емульгування. Якщо переважає гідрофільність, то молекули ПАР втягуються у воду (рис. 28.3), довголанцюгові ПАР з переважаючими ліпофільними властивостями втягуються у масло, при певному балансі властивостей молекули розташовуються на поверхні поділу фаз. Отже, для вираженої емульгуючої дії необхідна відносна врівноваженість з деяким дебалансом в бік полярності або неполярності. За правилом Банкрофта емульгатори, які краще розчиняються в воді, ніж в маслі, стабілізують прямі емульсії, і, навпаки, якщо розчинність емульгатора у маслі більша, ніж у воді, він стабілізує емульсію типу в/м.

Співвідношення гідрофільних і ліпофільних властивостей молекул ПАР називають гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ). ГЛБ кількісно оцінюють числами, які зростають з підвищенням гідрофільності. Числа ГЛБ ПАР змінюються від 1 до 40. Емульсії типу м/в стабілізують емульгатори з числом ГЛБ 8—18, зворотні емульсії — з числами 3—6. Перші емульгатори називаються гідрофільними, другі — гідрофобними.

Величину ГЛБ знаходять експериментально або за груповими числами атомних угрупувань (довідкова література), що входять в молекулу ПАР. Групове число відображає спорідненість даної групи до води.

Сильну емульгуючу здатність мають мила з nc від 12 до 18 (олеати, стеарати). Вони адсорбуються на міжфазній межі і утворюють структурні шари, звернені іоногенними групами до води, а неполярними ланцюгами — до масла (рис. 28.4, в, г). Таким чином, стабілізуюча дія емульгатора полягає не тільки і не стільки в зниженні поверхневого натягу, скільки в утворенні структурно-механічного бар'єру. Структурно-механічний бар'єр утворюють також тверді емульгатори — порошки. Наприклад, якщо струшувати мінеральне масло з водою в присутності глини, то спочатку утворюються обидва типи емульсій: м/в і в/м.

Але частинки глини на межі поділу фаз будуть для кожного типу емульсій розташовуватися по-різному (рис. 28.4, а, б). У випадку крапельок води (рис. 28.4, б) гідрофільні частинки глини майже повністю будуть втягнені у середину крапель і не зможуть перешкодити їх зливанню. Внаслідок цього емульсія в/м виявляється нестійкою. На крапельках масла (рис. 28.4, а) частинки глини утворюють механічно міцний шар, який перешкоджає зливанню крапельок. Утворюється стійка емульсія м/в. У випадку застосування гідрофобного емульгатора — сажі утвориться стійка емульсія в/м. Отже, гідрофільний емульгатор стабілізує пряму емульсію, а гідрофобний — зворотну. Дисперсійним середовищем стає рідина, яка краще взаємодіє з емульгатором.

Крім низькомолекулярних ПАР і порошків, ефективними емульгаторами є високомолекулярні ПАР (желатин, сапоніни, полівінілові спирти і т. д.). Ці речовини утворюють на межі поділу фаз тривимірні сітки. Високомолекулярні емульгатори також підпорядковуються правилу Банкрофта, тому що сітка утворюється завжди з того боку межі поділу, де високомолекулярна ПАР розчинна. Ця рідина і стає неперервною фазою.

Для одержання лікарських емульсій особливо широко застосовуються оксиетильовані неіоногенні ПАР — твіни і плюроніки. Речовини типу плюронік використовуються для одержання дисперсій лікарських препаратів, які вводять у систему кровообігу. Вони були застосовані для емульгування перфторвуглеводнів, запропонованих для переносу кисню у «штучній крові». ПАР типу твін використовують найчастіше у лікарських емульсіях для зовнішнього застосування.

На практиці важливо знати, який тип емульсії утвориться при сумісному диспергуванні масла і води. Якщо об'єми фаз приблизно однакові, то спершу утворюються і крапельки масла і крапельки води. Потому менш стійкі краплі коалесціюють, утворюючи дисперсійне середовище, а більш стійкі виживають і стають дисперсною фазою. Тип емульсії залежить від ГЛБ емульгатора, гідрофільний емульгатор дає пряму емульсію, а гідрофобний — зворотну. Вплив ГЛБ на тип емульсії особливо чітко виявляється у явищі обернення фаз емульсії. Оберненням фаз називають перехід емульсії прямого типу в емульсію зворотного типу, і навпаки. Якщо до емульсії, стабілізованої стеаратом натрію, додати розчин СаCl2 і сильно струснути, то утворюється зворотна емульсія. Причина обернення — зміна природи емульгатора. Типовий емульгатор для прямих емульсій (стеарат натрію) перетворюється у емульгатор для емульсій зворотного типу (стеарат кальцію).

Руйнування емульсій. На практиці нерідко виникає необхідність руйнування емульсій. До руйнування призводять чисто механічні діі: розмішування і збовтування. Прикладом є одержання вершкового масла при збиванні вершків, центрифугування при відділенні вершків від молока. Розбавлені емульсії можна деемульгувати додаванням eлектроліту. Руйнування емульсій можна здійснити за допомогою деемульгаторів — ПАР, які мають більшу, порівняно з емульгаторами, поверхневу активність, але меншу здатність до утворення структурованих шарів.

Значення емульсій. Емульсії мають велике значення у житті людини. Засвоєння жирів у організмі йде через емульгування під впливом жовчі. Молоко, яєчний білок, вершки, сметана, що перебувають у емульгованому стані, добре засвоюються. Емульсії відносять до рідких лікарських форм, що прописують як для зовнішнього, так і для внутрішнього застосування. При введенні лікарських речовин в організм через рот (per os) доцільно використовувати прямі емульсії, а при введенні через шкіру (per cutanum) — емульсії зворотного типу, тому що шкіра непроникна для води і розчинених в ній речовин.

У аптеках готують емульсії з жиро-маслинового насіння та плодів без додавання емульгаторів. Емульгаторами є білки, слизі, камеді, які містяться у насінні і плодах. Масляні емульсії готують з бальзамів, смол, жирних масел з добавкою емульгаторів. До складу масляних емульсій часто входять різні лікарські речовини.