Научное и практическое значение второго начала термодинамики

Из рассмотренных выше примеров ясно, что основное зна­чение второго начала состоит в предсказании направления про­цессов в системе. Конечно, во многих случаях его можно определить и без применения законов термодинамики. Однако для этого необходимо глубоко разобраться в механизме протека­ния данного явления, причем для каждого случая требуются свои методы анализа и расчета. В термодинамическом же под­ходе заключен универсальный принцип анализа процессов, имеющих самую разную природу.

Например, вывод об особенностях растворимости тех или иных веществ можно сделать, рассмотрев силы, возникающие при гидратации ионов, характер взаимодействия в кристалли­ческой решетке и т. д.; для предсказания результата конформа-ционных перестроек белковых молекул необходимы сведения о вторичной и третичной структурах данной молекулы, об ееэлектронных уровнях и т. п. Подобные исследования требуют детального изучения объекта, которое обычно весьма трудоем­ко, а зачастую и просто невозможно на сегодняшнем уровне развития науки.

Второе начало термодинамики дает единый алгоритм изуче­ния самых различных явлений. Результат анализа определя­ется всего одним критерием — знаком изменения энтропии. Найдя его, исследователь получает информацию о направлении интересующего его процесса. Такой путь не только упрощаетрешение трудных задач, но и проводит к глубоким обобщениям, к вскрытию единой природы явлений, кажущихся весьма дале­кими друг от друга.

В науке и технике есть много примеров, когда именно тер­модинамический анализ того или иного процесса позволил за­ранее определить, при каких условиях он будет протекать в нужном направлении, то есть прогнозировать успех. Нацример, поиски метода изготовления искусственных алмазов долгое вре­мя велись чисто эмпирически, вслепую, и оказались безрезуль­татными. Расчет изменения свободной энергии точно указал, вкаких границах должны находиться температура и давление, чтобы графит мог превратиться в алмаз. Эти расчеты позволили в сжатые сроки разработать технологию изготовления искусст­венных алмазов и наладить их производство в необходимых для народного хозяйства масштабах. Другие подобные примеры, в том числе биофизические, будут рассмотрены дальше.

В заключение важно отметить, что термодинамику, как и любой научный метод, надо применять диалектически, а не ме­тафизически. Термодинамический подход только тогда оказы­вается плодотворным, когда он сопровождается глубоким ана­лизом всех факторов, влияющих на свободную энергию систе­мы, в их всестороннем взаимодействии.

Второе начало термодинамики и живой организм

Если справедливость I начала термодинамики для живых организмов никогда не подвергалась сомнению, то приложимость к биологическим объектам второго начала вызывала оживленные дискуссии. В самом деле, энтропия любого орга­низма в процессе жизни не возрастает, как это как будто бы следует из II начала, а остается более или менее постоянной. Некоторые ученые считали этот признак даже наиболее харак­терной отличительной чертой жизни. Например, выдающийсясоветский биолог Э. С. Бауэр сформулировал принцип «устой­чивого неравновесия», согласно которому неживые системы всегда стремятся к состоянию равновесия (что сопровождает­ся возрастанием энтропии), тогда как живые организмы под­держивают неравновесное состояние с постоянной энтропией за счет своей свободной энергии. В этом вообще-то правильном положении есть существенная неточность, о чем будет сказано далее. Важно отметить, что некоторые виталистически настро­енные ученые выдвигали концепцию особой «антиэнтропийной» миссии жизни, обусловленной некоей «жизненной силой». Сей­час стало очевидным, что все подобные рассуждения, которые еще встречаются в популярной литературе, основаны на недо­разумении.

Дело в том, что приведенная выше (§ 3) формулировка вто­рого начала термодинамики, на которую ссылаются авторы всех таких умозаключений, справедлива только для изолиро­ванных систем, а биологическая система в принципе не может быть изолированной, так как непременным условием жизни яв­ляется обмен веществ и энергии с окружающей средой. Чтобы применять второе начало термодинамики в биологии, необходи­мо сформулировать его для открытых систем.

Термодинамика открытых систем разработэна сравнительно недавно (в 50—60-е годы текущего столетия) рядом ученых, среди которых особое место занимает И. Р. Пригожий, удостоенный за эти работы Нобелевской премии. Основная идея Пригожинадовольно проста. Полное изменение энтропии открытой систе­мы нужно представить в виде двух частей: причиной первой из них (Δ_is ) служат внутренние процессы, которые необратимы и непременно сопровождаются диссипацией энергии; вторая часть (Δ_es) обусловлена обменом энергией и веществом между системой и окружающей средой. Следовательно,

Δs= Δ_is + Δ_es

Аналогичное выражение можно написать и для изменения пол­ной свободной энергии открытой системы:

ΔG= Δ_iG + Δ_eG (17)

Так как все реальные процессы в открытых системах необ­ратимы, тоΔ_isвсегда больше нуля,aΔ_iG — всегда отрицатель­но. Что же касается Δ_es (или Δ_eG), то знаки этих величин в разных ситуациях могут иметь разные значения, в ходе обмена с окружающей средой свободная энергия системы может и уве­личиваться, и уменьшаться. Нетрудно догадаться, что в организ­ме первый случай имеет место при усвоении пищи, а второй — при неблагоприятных воздействиях, вызывающих дополнитель­ные затраты свободной энергии.

Важно отметить, что накопление свободной энергии в от­крытой системе (и, соответственно, уменьшение ее энтропии)всегда сопряжено с возрастанием энтропии в окружающей сре­де, то есть в других телах, с которыми связана исследуемая си­стема. Рассмотрим, например, взаимосвязь фотосинтеза с про­цессами, происходящими на Солнце. При создании одного моля глюкозы свободная энергия растения возрастает примерно на 48000 Дж, а энтропия снижается на 160 Дж K^-1 (при темпера­туре 300 К). Синтез одной молекулы глюкозы требует погло­щения трех квантов света, а в расчете на один моль — 3N_A = = 18 10²³ квантов. В ходе термоядерных реакций, обеспечиваю­щих на Солнце излучение такого количества квантов, энтропияСолнца возрастает на 1800 Дж K^-1. Стало быть, для компенса­ции снижения энтропии на 160 Дж К^-1в биосфере Земли не­обходима продукция энтропии 1800 Дж К^-1 на Солнце.

В общем случае в открытой системе Δ_e≤≥0, причем в раз­ные промежутки времени изменения полной энтропии могут быть различны, так как непрестанно изменяются величины Δ_is и Δ_es а у последней — и знак. В связи с этим в термодинамику от­крытых систем был введен параметр, который отсутствовал в классической термодинамике (термодинамике изолированных систем). Речь идет о времени. В классической термодинамикерассматриваются только установившиеся режимы, что позволя­ет не учитывать зависимость параметров термодинамического процесса от времени. В термодинамике открытых систем необ­ходимо учитывать непрерывное изменение свободной энергии и энтропии, обусловленное связью таких систем с беспрестанно меняющейся внешней средой.

Поэтому при формулировке второго начала термодинамики для открытых систем целесообразно ввести величину скорости

ds/dt изменения энтропии— которая определяется выражением

Член – d_is/dt называется продукцией энтропии, а d_es/dt пото­ком энтропии.

Теперь можно сформулировать второе начало термодинами­ки для открытых систем: в открытых системах внутреннее из­менение энтропии всегда положительно, а внутреннее измене­ние свободной энергии всегда отрицательно. Здесь подчеркивается необратимость реальных термодинамических процессов в открытых системах:

В изолированной системе d_es/dt = 0 и ds/dt = d_is/dt Отсюда

следует «классическая» формулировка второго начала

Для поддержания жизни необходимо непрерывное поступле­ние в организм свободной энергии из окружающей среды, что­бы пополнять беспрестанную убыль свободной энергии самого организма, идущей на выполнение работы в различных видах, и поддерживать энтропию организма постоянной. Этот процесс иногда называют потоком отрицательной энтропии в организм. Термин «отрицательная энтропия» (или «негэнтропия») доволь­но сложен для понимания и нередко вносит путаницу в терми­нологию, поэтому в последнее время им почти не пользуются. С ним связано, в частности, одно заблуждение. В литературе можно встретить высказывание, будто организм получает с пи­щей отрицательную энтропию, так как в пищевые продукты входят белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, жиры — ве­щества, обладающие низкой энтропией, поскольку в сложной молекуле распределение атомов упорядочено и термодинами­ческая вероятность такой системы низка. Однако в подобных высказываниях не учитывается, что в пищеварительном тракте все сложные молекулы расщепляются до мономеров. Они вса­сываются из кишечника в кровь и оттуда проникают в клетки. Именно из мономеров извлекается свободная энергия в ходебиологического окисления. Следовательно, ника­кой «отрицательной» и даже низкой энтропии человек не полу­чает при усвоении пищи. Потребление пищи обеспечивает, с точки зрения термодинамики, постоянный приток в организмсвободной энергии. За 60 лет жизни человек съедает около 14 тонн углеводов, по 2,5 тонны белков и жиров. Если к этому добавить 56 тонн выпитой воды, то нетрудно подсчитать, что через организм человека в течение жизни проходит масса ве­ществ, в тысячу раз превосходящая его собственную массу. Это наглядно подтверждает, что живой организм — открытая си­стема.