Билет № 31

Циклические алифатические углеводороды претерпевают те же превращения, что и алканы, т.е. вступают в реакции свободнорадикального замещения. Но циклопропан и циклобутан вступают в некоторые реакции присоединения, происходящие с раскрытием цикла. Циклобутан вступает в реакции присоединения труднее. Он реагирует с водородом в присутствии катализатора, но для этого необходима более высокая температура, и не вступает в реакции с остальными реагентами, под действием которых раскрывается пропановое кольцо А. Байер предложил теорию, объясняющую особенности химического поведения циклических соединений (1885 г) атом углерода в алканах находится в sp3 - гибридном состоянии, при этом угол между связями равен 109,5 о. Кольцо циклопропана представляет собой треугольник с углом 60 о, а кольцо циклобутана - квадрат с углом 90 о. В этих углеводородах две связи у каждого атома углерода не могут образовывать тетраэдрический угол, он должен быть сжат до 60 о или 90 о. Эти отклонения углов от значения 109,5 о делают молекулы циклопропана и циклобутана "напряженными", неустойчивыми по сравнению с молекулами, в которых между углерод-углеродными связями существует нормальный тетраэдрический угол. Они вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца, поскольку при этом снимается угловое напряжение. При этом циклопропан, у которого отклонение от тетраэдрического угла больше (109,5 о - 60 о = 49,5 о), более склонен к реакции раскрытия кольца, чем циклобутан. Угол в правильном пятиугольнике 105 о и близок к тетраэдрическому, поэтому циклопентан практически свободен от углового напряжения. При переходе к циклогексану, циклопентану и т.д. отклонение от нормального угла по теории Байера будет возрастать и молекулы будут становиться все более напряженным. Однако это противоречит экспериментальным данным, в частности, сведениям по теплоте сгорания.

Циклы с четырьмя и более атомами углерода не являются правильными плоскими многоугольниками. Они искривлены таким образом, что угол между связями каждого атома составляет 109,50 (или близок к нему). На устойчивость конформации влияют следующие факторы. Отклонение от нормального угла сопровождается возникновением углового напряжения. Любое этановое звено циклической молекулы стремиться принять заторможенную конформацию, отклонение от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напряжения. Если атомы сближаются на расстояние, меньшее суммы их вандерваальсовых радиусов, то они отталкиваются друг от друга, появляется вандерваальсово напряжение. Наиболее устойчивой конформацией циклогексана является форма кресла. Она свободна от всех видов напряжения (рис. 5.1).

Циклобутан +Br2=Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br

2.

Салициловая кислота (2-гидроксибензойная кислота), С₆Н₄(ОН)СООН; бесцветные кристаллы, хорошо растворима в этаноле, диэтиловом эфире и других полярных органических растворителях, плохо растворима в воде

под действием ацетилхлорида превращ. в ацетилсалициловую кислоту (аспирин). Действие РОСl₃ на смесь салициловой кислоты и фенола приводит к сложным эфирам, взаимод. с анилином в присут. РСl₃-к салициланилиду:

Салициловая кислота и ее производные (салицилаты, метилсалицилат, ацетилсалициловая кислота - аспирин и др.) обладают выраженым противовоспалительным действием, что обуславливает область их применения.

В медицине салициловая кислота применяется наружно в мазях, пастах, присыпках и растворах при лечении ран, ожогов, жирной себореи, обыкновенных угрей, хронической экземы, псориаза, дискератозов, ихтиоза, бородавок, мозолей. Входит в состав Лассара пасты, присыпки «гальманин», препаратов «мозольная жидкость» и «мозольный пластырь», некоторых противомикробных, противовирусных, противопаразитарных и противогрибковых средств.

Кроме этого салициловую кислоты используют при консервировании пищевых продуктов, а также в производстве азокрасителей, душистых веществ (сложных эфиров салициловой кислоты).

3.

D-ФРУКТОЗА

Качественная реакция на моносахариды с Ag2O и Cu(OH)2 (Реактив Фелинга) = продукты ок-я + Ag, Cu2O

С фенилгидразином – NH2-NH – C6H5

H-C=O H-C=N-NH-C6H5

| |

HO - C-H+NH2-NH-C6H5 = C=N-NH-C6H5+ вода + аммиак + Энаш2 – Ц6

| |

гликозиды гидролизуются кислотами и обычно стойки по отношению к щелочам.

При образовании гликозидов возникает новый асимметрич. гликозидный центр. Его конфигурацию обозначаютили в зависимости от того, совпадает она или нет с конфигурацией того углеродного атома моносахарида, к-рый определяет принадлежность последнего к D- или L-ряду. Напр., в изомерных метил-О-глюкопиранозидах конфигурация отражается ф-лой I, конфигурация-ф-лой II:

Гликозиды не обладают хим. св-вами восстанавливающих Сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мутаротации. Они легко ацилируются ангидридами и галоген-ангидридами к-т с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали при конденсации с карбонильными соед., подвергаются кислотному гидролизу с расщеплением гликозидной связи.

Механизм гидролиза м. б. представлен след. схемой (знак ~ означает, что молекула гликозида может иметь иликонфигурацию):

К прир. О-гликозидам относятся сапонины, гликозиды сердечные, флавоноидные коферменты (напр., рутин), гликолипиды, гликопротеины, нек-рые антибиотики.

Хим. св-ва N-гликозидов сильно зависят от характера заместителей при атоме N. Алифатич. и ароматич. N-Гликозиды, содержащие при N атом водорода, подвергаются мутаротации (подобно восстанавливающим сахарам) вследствие таутомерного превращения в форму шиффовых оснований, напр.:

Они легко подвергаются кислотному и щелочному гидролизу

Многие N-гликозиды и структурные аналоги нуклеозидов, являясь антиметаболитами нуклеозидов, обнаруживают высокую физиол. активность и используются в кач-ве лек. препаратов, напр. фторафур, цитарабин.

4.

CH3-CH2-CH2-NH2

C2H5-NH-CH3

(CH3)3N

Отличить с помощью азотной кислоты. Смотри в тетради и лекции.