Глава 8 Блохин а.В.
Глава 8 термодинамика жидких растворов
Учение о жидких растворах – одна из наиболее старых областей естествознания, оно составляло основной предмет древней химии и физики. При термодинамическом подходе к изучению свойств растворов ставится задача описания наиболее общих свойств раствора на основании свойств чистых компонентов. Жидкие растворы по своей природе, свойствам, взаимодействию между частицами очень разнообразны, что отличает их от газовых смесей. Жидкое и газообразное агрегатные состояния существенно различны: к жидкостям относят фазы с четко выраженным ближним порядком, а к газам – фазы с отсутствием какой-либо упорядоченности. Нормальные жидкости макроскопически однородны и изотропны при отсутствии внешних воздействий.
В качестве величины, определяющей состояние вещества, может быть использована функция ε (Р,Т), равная отношению средней потенциальной энергии взаимодействия молекул Ep к их средней кинетической энергии движения Ek
.
и зависящая от температуры и давления. Для жидкостей ε (Р,Т) ≈ 1, то есть интенсивности упорядочивающих межмолекулярных взаимодействий и разупорядочивающего теплового движения молекул имеют сравнимые значения. Для твердых тел ε (Р,Т) >> 1, для газов ε (Р,Т) << 1.
По структуре жидкости делят на простые и сложные. К простым относят однокомпонентные атомарные жидкости (жидкие металлы, сжиженные инертные газы) и некоторые жидкости с малоатомными симметричными молекулами. Также жидкости позразделяют на неассоциированные и ассоциированные по простоте и сложности их термодинамических свойств. В ассоциированных жидкостях существуют устойчивые группы молекул – комплексы (ассоциаты), проявляющие себя как единое целое.
Образование жидких растворов, как и газовых смесей – самопроизвольный процесс. Молекулы (или другие частицы) в растворе взаимодействуют друг с другом по крайней мере ван-дер-ваальсовыми силами. В современных теориях растворов признается необходимость учета всех сил взаимодействия между имеющимися частицами в растворе.
8.1. Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля.
В паре над жидким раствором обычно содержатся все компоненты раствора и давление насыщенного пара равно сумме парциальных давлений компонентов:
,
где k – число компонентов раствора. При относительно невысоких давлениях насыщенного пара (до нескольких атм) газообразную фазу можно рассматривать как идеальную газовую смесь: насыщенный пар описывается уравнением состояния идеального газа и выполняется закон Дальтона. В некоторых случаях отдельные компоненты могут быть нелетучи при данной температуре и отсутствовать в паре. Как общее давление насыщенного пара, так и парциальные давления компонентов в паре над раствором зависят от температуры и состава жидкого раствора.
Система «насыщенный пар – жидкий раствор» является равновесной, поэтому в изобарно-изотермических условиях (Р,Т = const) химические потенциалы i-го компонента в жидком растворе и паре одинаковы:
(р-р)
=
(пар).
Для растворителя справедливо:
(р-р)
=
(пар)
=
, (8.1)
где
– относительное парциальное давление
(насыщенного) пара растворителя над
раствором. Чистый жидкий растворитель,
взятый при тех же условиях, что и раствор,
также будет находиться в равновесии с
находящимся над ним насыщенным паром:
(ж)
=
(пар)
=
, (8.2)
где
– относительное давление насыщенного
пара над чистым растворителем. Химический
потенциал растворителя в жидком растворе
меньше химического потенциала чистого
жидкого растворителя
(р-р)
<
(ж)
,
поскольку в противном случае раствор не образуется (вещество в гетерогенной многокомпонентной системе переходит из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим химическим потенциалом). Тогда, согласно выражениям (8.1) и (8.2), давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (при одинаковых условиях):
,
.
При постоянной температуре понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором зависит от состава раствора (концентрации растворителя). В 1886 году Рауль показал, что относительное понижение парциального давления пара растворителя над бинарным раствором равно мольной доле растворенного вещества:
, (8.3)
где х2 – мольная доля растворенного вещества. Выражение (8.3) называют законом Рауля.
Растворы, подчиняющиеся закону Рауля во всей области концентраций (0 ≤ x1 ≤ 1) и при любых температурах, называются идеальными (совершенными) растворами. Такие растворы могут образовывать компоненты, взаимодействие частиц которых в растворе такое же, как и взаимодействие частиц в чистых веществах (растворы изотопов; гомологов, например: бензол – толуол, гексан – октан).
Поскольку для бинарного раствора х1 + х2 = 1, то выражение (8.3) можно преобразовать:
,
где х1 – мольная доля растворителя в жидком растворе. Следовательно,
. (8.4)
Поскольку деление компонентов на растворитель и растворенные вещества условно, то для любого i-го компонента идеального жидкого раствора можно записать:
, (8.5)
то есть парциальное давление пара i-го компонента над идеальным жидким раствором прямо пропорционально его мольной доле в растворе.