2 Механизм образования жидких растворов.

ЯВЛЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ЭТОТ ПРОЦЕСС

До середины XIX в общепризнанной была точка зрения, сформулированная в работах С.Аррениуса, Я.Г.Вант-Гоффа, согласно которой растворы являются гомогенными физическими смесями, а процесс растворения состоит в простом физическом перемешивании структурных единиц вступающих в контакт веществ. В соответствие с этой физической теорией растворение глюкозы в воде можно было бы представить следующим образом. Молекулы глюкозы объединены в составе кристалла достаточно сильными межмолекулярными связями и могут участвовать только в колебательном движении. Центры колебаний совпадают с узлами кристаллической решетки. Ни одна из молекул глюкозы самостоятельно покинуть кристалл не способна, т.к. не имеет для этого достаточного запаса энергии. Вода в обычных условиях имеет жидкое агрегатное состояние, следовательно, молекулы воды гораздо более подвижны, участвуют во всех формах теплового движения (колебательное, вращательное и поступательное). Сталкиваясь друг с другом, молекулы воды постоянно перераспределяют энергию между собой, а, сталкиваясь с поверхностью кристалла, будут обмениваться энергией и с молекулами глюкозы. При этом какие-то молекулы глюкозы могут накопить энергию, достаточную для отрыва от соседних молекул и перехода в раствор.

Рис.1 Иллюстрация физической теории процесса растворения.

Молекулы глюкозы, оказавшиеся в растворе также начинают участвовать в поступательном движении (диффузии) и, в соответствие со статистическими законами, равномерно распределяются в объеме раствора. Некоторые из них в процессе диффузии могут оказаться вблизи поверхности кристалла и в зависимости от своей энергии в момент столкновения либо "выбьют" новые молекулы глюкозы в раствор, либо не смогут преодолеть сил притяжения и останутся на поверхности. В первом случае состоится элементарный акт растворения, во втором – кристаллизации. До тех пор, пока средняя внутренняя энергия системы (раствора) будет превышать энергию, необходимую для отрыва молекул глюкозы от кристалла, раствор будет оставаться ненасыщенным и растворение будет преобладать над кристаллизацией. Но по мере расходования внутренней энергии раствора на разрушение кристалла (раствор должен постоянно охлаждаться) вероятности обоих процессов будут сближаться до тех пор, пока раствор не станет насыщенным (установлению равновесия будут способствовать и кинетические причины - см. ниже).

Теория растворов С.Аррениуса наглядно объясняет факт образования растворов, и даже эндотермичность растворения большинства кристаллических веществ, позволяет дать качественную интерпретацию коллигативным свойствам растворов неэлектролитов, а в дальнейшем дала возможность обосновать (но не объяснить) факт электролитической диссоциации кислот, оснований и солей в водных растворах.

Однако многие особенности процесса растворения не нашли удовлетворительного объяснения в рамках физической теории растворов. Самый очевидный из этих "проблемных" вопросов – это сильная зависимость растворимости от природы растворителя. Явным признаком химического взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем является экзотермичность растворения. Это однозначно указывает на образование более прочных связей, чем те, что были разорваны в процессе растворения. Причем выделение теплоты наблюдается не только при растворении газов (молекулы которых практически не связаны друг с другом и, поэтому, энтальпийных проблем для растворения фактически нет), но и при растворении кристаллических веществ (в этом случае количество выделившейся теплоты должно превысить энергию, потребовавшуюся на разрушение кристалла):

HCl H_раств.= -75кДж/моль KOH H_раств.= -54кДж/моль

H₂S H_раств.= -19кДж/моль FeCl₂ H_раств.= -80кДж/моль

SO₂ H_раств.= -41кДж/моль FeCl₃ H_раств.= -148кДж/моль.

Другим косвенным признаком химического взаимодействия является появление новых свойств:

окраска	электропроводность
CuSO4 + H2O → раствор б/цв. б/цв. голубого цвета	CH3COOH, H2SO4 и вода в отдельности имеют очень низкую
NiCl2 + H2O → раствор зол-желт. б/цв. зеленого цвета CoCl2 + H2O → раствор голуб. б/цв. розового цвета	электропроводность, в то время, как электропроводность соответст-вующих водных растворов заметно выше (серная кислота в разбавленных растворах ведет себя как сильная двухосновная кислота).

Еще одним любопытным фактом, сопровождающим процесс растворения, является контракция: объем раствора всегда меньше суммы объемов смешиваемых компонент (например, при смешивании 100 мл H₂O с равным объемом C₂H₅OH получается лишь 180 мл раствора).

Прямым доказательством осуществления взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом является существование продуктов реакций, протекающих при растворении. Факт образования такого рода соединений в растворах (например, CaCl₂6C₂H₅OH, CоCl₂6H₂O, H₂SO₄H₂O, H₂SO₄2H₂O, H₂SO₄4H₂O) был установлен Д.И.Менделеевым в 1884г. Он предложил назвать их сольватами. Если в качестве растворителя выступает вода, то получающиеся соединения называются гидратами. Гидраты (сольваты), обычно, малоустойчивы, но, в целом ряде случаев, они могут быть выделены из раствора в виде кристаллов - кристаллогидратов: CuSo₄5H₂O, Na₂SO₄10H₂O, Zn(NO₃)₂4H₂O, Na₂S₂O₃5H₂O и т.п. Вода, входящая в их состав называется кристаллизационной. Кристаллогидраты сохраняют окраску соответствующих растворов: голубая окраска водного раствора CuSo₄ обусловлена образованием гидратов ионов меди. При нагревании кристаллизационная вода теряется, и кристаллы приобретают окраску безводной соли. Разложение кристаллогидрата может сопровождаться растворением соли в собственной кристаллизационной воде. Разная устойчивость гидратов проявляется и в обычных условиях: непрочные кристаллогидраты постепенно "выветриваются" (Na₂CO₃10H₂O), другие (CaCl₂6H₂O, Mg(NO₃)₂6H₂O) поглощают влагу воздуха и "расплываются". О таких кристаллогидратах (а также их безводных солях) говорят, что они гигроскопичны. Кстати, именно чрезвычайной прочностью образуемых гидратов объясняется высокая гигроскопичность концентрированной серной кислоты, гидроксида калия, оксида фосфора (V): молекулярного P₄O₁₀ и полимерного P₂O₅.

Таким образом, можно сделать вывод, что растворение представляет собой сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя и растворяемых веществ, от природы химической связи в них химизм растворения проявляется в большей (NH₃, Na₂SO₄ в воде, сера в сероуглероде CS₂) или в меньшей степени (N₂ в воде, метан в бензоле).

а б в

Рис.2 Некоторые способы изображения строения молекулы воды:

а – показаны электронные облака атома кислорода, не участвующие в образовании связей; б – показаны неподеленные электронные пары атома кислорода; в – молекула воды как диполь.

Обсудим теперь кратко механизм и термодинамику растворения в воде глюкозы с современных позиций. Для этого вначале необходимо разобрать строение молекул данных веществ (Рис.2 и 3). Молекула воды имеет угловое строение, поскольку атом кислорода находится в состоянии sp³-гибридизации. Так как атом кислорода имеет более высокую электроотрицательность, связи Н―О полярны (общие электронные пары смещены к атому кислорода), соответственно, атомы водорода приобретают положительный заряд. Центр положительного заряда находится между атомами водорода (положительный полюс молекулы). Отрицательный полюс располагается между неподеленными парами атома кислорода.

Молекула глюкозы содержит больше атомов, устроена сложней, но атомы кислорода, как и атомы углерода, имеют тетраэдрическую координацию (находятся в sp³-гибридном состоянии), а самыми полярными и в ней оказываются связи Н―О (см. разность электроотрицательностей атомов на рис.3). Первый этап взаимодействия состоит в притяжении полюсов диполей воды к противоположно заряженным атомам кислорода и водорода гидроксогрупп в составе молекул глюкозы (этап ориентации: за счет электростатического притяжения, S_{ориент.}<0 за счет более упорядоченного расположения молекул воды вблизи поверхности кристалла). При достаточном сближении диполей воды с полярными фрагментами молекулы глюкозы становится возможным этап ковалентного донорно-акцепторного взаимодействия (этап гидратации: , S_{гидрат.}≈0). Установление полноценных связей с молекулами воды приводит к ослаблению связей между рассматриваемой молекулой глюкозы и ее "соседями" в кристалле, что дает ей возможность перейти в раствор (этап отрыва структурной единицы растворяемого вещества с поверхности кристалла и завершение процесса г идратации в растворе: обычно из-за значительной

Рис.3 Тетраэдрическая координация атомов углерода и кислорода в составе молекулы β-глюкозы, а также схематичное изображение первых этапов ее растворения: дальнодействующее электростатическое притяжение (ориентация) и установление ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму (гидратация). Взаимодействие с другими гидроксогруппами (завершение гидратации) станет возможным, когда молекула глюкозы покинет кристалл и окажется в растворе.

эндотермичности разрыва связей в кристалле при переходе частицы в раствор, ). Оказавшись в растворе, гидратированная молекула глюкозы включается в диффузию (Н_диф.≈0, S_диф.>>0). В процессе кристаллизации все эти стадии проходятся в обратном порядке, начиная с диффузии гидратированных молекул к поверхности кристалла. Если этой поверхности нет (однородный пересыщенный раствор), то первой стадией должно стать появление затравочного центра кристаллизации. Такое событие требует одновременного согласованного взаимодействия большого коллектива частиц растворенного вещества, поэтому оно термодинамически маловероятно. Такой этап имеет высокую энергию активации и, обычно, является лимитирующим (особенно в случае большой устойчивости гидратов).

Теперь обсудим кинетические аспекты процесса образования жидкого раствора. Под влиянием молекул растворителя, а также в соответствии с законами диффузии, структурные единицы растворяемого вещества (атомы, молекулы, ионы) переходят в объем раствора. В начальный момент процесс растворения идет с максимальной скоростью. Но со временем она уменьшается. Это может быть связано как с уменьшением концентрации растворяемого вещества в газовой фазе (понижением его парциального давления), так и с уменьшением площади поверхности растворяемого кристалла (жидкости). Одновременно с появлением растворяемого вещества в растворе начинается и обратный процесс: испарение газа, кристаллизация твердого вещества, расслаивание жидкостей. Причем, постепенно его скорость растет. Таким образом, если количество растворяемого вещества достаточно велико, то через некоторое время скорости противоположных процессов выравнятся, наступит динамическое равновесие. Дальнейшее повышение концентрации раствора при данных условиях станет невозможным.