3 Растворимость. Влияние различных

ФАКТОРОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ

В ЖИДКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Способность вещества переходить в раствор называют растворимостью. Количественно она выражается или массой растворенного вещества, приходящейся на 100 г растворителя в насыщенном растворе (часто называют коэффициентом растворимости s), или в виде молярной концентрации насыщенного раствора С_М. Соответствующие данные приводятся в справочной литературе в виде таблиц или графиков (кривые растворимости). Какие же факторы делают возможным образование раствора, какие условия будут способствовать повышению растворимости?

С термодинамической точки зрения эти факторы должны понижать свободную энергию Гиббса системы (т.е. G_раст. должно быть меньше нуля):

G_раст. = Н_раст. - TS_раст. < 0 (1)

В свою очередь Н_раст. и S_раст. складываются из термодинамических функций отдельных стадий (см. разд.2, химическая теория растворов).

С кинетической точки зрения эти условия должны способствовать смещению вправо равновесия:

"растворяемое + "растворитель" "насыщенный

вещество" раствор" (2)

3.1 Растворимость кристаллических веществ

Растворимость твердых веществ при нагревании практически всегда в той или иной мере увеличивается (рис.4). Это свидетельствует о том, что в данном случае равновесие (2) смещается вправо. Используя принцип Ле Шателье, можно сделать вывод, что растворение кристаллических веществ - обычно эндотермический процесс H_раст.(крист.в-в) > 0).

Рис.4 Температурная зависимость растворимости некоторых солей: 1-алюмокалиевые квасцы (K₂SO₄•Al₂(SO₄)₃•24H₂O); 2-бертолетова соль (KClO₃); 3-Ca(CH₃COO)₂•H₂O; 4-NaCl.

П овышение энтальпии системы не способствует растворению (первое слагаемое в выражении (1) оказывается больше нуля). Таким образом, растворение твердых веществ оказывается возможным, как правило, только благодаря энтропийному фактору. Следовательно, для перевода дополнительной массы растворяемого вещества в раствор необходимо повышение роли энтропийного фактора (TS_раст.), чему будет способствовать увеличение температуры. В то же время повышение раствори мости можно обеспечить и, управляя энтальпийным фактором (в данном случае, следовало бы понизить Н_раст.). Вначале нужно разобраться из чего складывается энтальпия растворения кристаллического вещества. В соответствии с законом Гесса Н(сложного процесса) можно рассчитать по энтальпиям отдельных стадий. Для расчета теплового эффекта растворения в качестве таких стадий удобно выбрать эндотермический этап разрыва связей в реагентах и экзотермический этап образования связей с растворителем:

Н_раст.(тв.в-ва) = Н_{разрыва связей}(в реагентах) + Н_обр.(продуктов) (3)

Преобразуем это выражение с учетом специфики процесса растворения. Во-первых, его продуктами являются сольваты (Н_обр.(продуктов) ≡ Н_обр.(сольватов) или Н_{сольватации}), а, во-вторых, в ходе образования раствора разрушаются, главным образом, связи только между структурными единицами растворяемого вещества. Т.е., в данном случае, можно исключить из рассмотрения энергетику образования растворителя, а прочность связей в кристаллическом веществе в данном случае точней характеризует не Н_обр.(крист.в-ва), а энергия его кристаллической решетки (Е_кр.р-ки).

Использование Е_кр.р-ки вместо Н_обр.(крист. в-ва) более корректно по нескольким соображениям. Одно из них состоит в следующем: в соответствии с определением для энтальпии образования вещества, Н_обр.(NaCl) и Н_обр.(Na₂SO₄), например, описывают изменение энтальпии в ходе следующих процессов:

NaCl_(кр.) Na_кр. + 1/2Cl_{2 (г)} (-H_обр.(NaCl)

Na₂SO_{4 (кр.)} 2Na_(кр.) + S_(кр.) + 2O_{2 (г)} (-H_обр. (Na₂SO₄))

Очевидно, что растворение этих веществ сопровождается образованием совершенно других частиц - сольватированных ионов. А, следовательно, нужно использовать такую характеристику, которая описывает разложение кристалла на ионы:

NaCl_(кр.) Na⁺ + Cl^– (-Е_кр.р-ки(NaCl))

Na₂SO₄ 2Na⁺ + SO₄^2- (-Е_кр.р-ки(Na₂SO₄))

Логика этих рассуждений не нарушается и при рассмотрении ковалентных или молекулярных кристаллов.

В итоге получаем:

Н_раст. = Е_кр.р-ки + Н_{сольватации} (4)

^{эндоэффект экзоэффект}

Чтобы сделать вывод о знаке энтальпии растворения нужно сравнить абсолютные значения слагаемых в выражении (4). Поскольку сольваты, обычно, малоустойчивы, то Н_{сольватации} <  Е_кр.р-ки. Поэтому Н_раст.(крист.в-в) оказывается больше нуля. Т.е. растворение кристаллов, как правило, идет с поглощением тепла. Это полностью соответствует тому выводу, который был сделан ранее в результате анализа кривых растворимости. Кстати, на кривых растворимости иногда наблюдаются изломы, которые свидетельствуют об изменении абсолютного значения, а порой и знака Н_раст. (рис.5). Это имеет место в тех случаях, когда растворяемое вещество образует довольно устойчивые гидраты, и в зависимости от температуры в равновесии с раствором находится тот или иной кристаллогидрат. Причем, при повышении температуры количество кристаллизационной воды уменьшается, поэтому кристаллизация соответствующих фаз становится все более эндотермичным процессом, а растворение – все более экзотермичным.

Какие же условия будут вызывать уменьшение Н_раст. и, следовательно, способствовать повышению растворимости твердых веществ? Из уравнения (4) понятно, что термодинамическая вероятность растворения будет тем больше, чем выше энергия сольватации и меньше энергия кристаллической решетки растворяемого вещества. Минимальной энергией кристаллической решетки обладают молекулярные вещества. Если молекулы этих веществ неполярны (S₈, P₄) или содержат недостаточное количество полярных фрагментов (OH, NH₂, ЭО и т.п.), например, гексадеканол C₁₆H₃₃OH, то основным типом межмолекулярного взаимодействия для них является дисперсионный. Поэтому они способны образовывать относительно прочные сольваты только с молекулами неполярных или малополярных органических растворителей (C₆Н₆, CHCl₃, CS₂ и др.) и, по этой причине, лучше растворимы в них. В то же время, сильно полярные молекулярные вещества, склонные к ориентационному взаимодействию (особенно, если оно сопровождается еще и донорно-акцепторным взаимодействием), как правило, хорошо растворимы в полярных растворителях (Н₂О, NН₃, НСN и т.п.).

Совершенно очевидно, что молекулы полярных растворителей (типа Н₂О) должны хорошо сольватировать структурные единицы, входящие в состав веществ с преобладающе ионным типом связей (NaCl, CaF₂, K₂SO₄ и др.). Однако, ионные кристаллические структуры гораздо прочнее молекулярных (Т_пл ионных соединений составляют, ориентировочно 300-1000 ^оС). Поэтому, в тех случаях, когда большая Е_кр.р-ки сочетается с недостаточной Е_{сольв.(гидр.)} растворимость соединений оказывается невысокой (CaF₂, BaSO₄ и т.д.). Максимальной энергией кристаллической решетки обладают ионно-ковалентные (или, просто, ковалентные) координационные соединения (C_алмаз, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ и др.). Соответственно, их растворимость в любых растворителях ничтожна.