3.2. Магнитные свойства комплексных соединений

Известно, что магнитные эффекты делятся на два типа. один из которых возникает вследствие движения электронов, другой –

из-за наличия у электронов спинового и орбитального моментов. Первый из этих эффектов обуславливает явление диамагнетизма, второй - парамагнетизма. Спиновые и орбитальные моменты электронов обуславливают явление парамагнетизма и связанных с ним явлений ферромагнетизма и антиферромагнетизма. Молекулы с целиком заполненными электронными оболочками не обладают магнитными свойствами, так как не имеют вырожденных состояний, способных расщепляться под действием магнитного поля. Но, поскольку магнитное поле индуцирует в заполненных оболочках небольшой магнитный момент, противоположный внешнему полю, такие молекулы выталкиваются из магнитного поля. Такие молекулы называются диамагнитными. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, втягиваются в магнитное поле и называются парамагнитными.

В большинстве комплексных соединений ионы металлов, являющиеся единственными источниками парамагнитных эффектов, изолированы друг от друга большим количеством магнитно инертных атомов лигандов. Это магнитное разбавление парамагнитных центров обычно сильно уменьшает взаимодействия, приводящие к ферромагнетизму и антиферромагнетизму.

Диамагнетизм и парамагнетизм – эффекты противоположные, поэтому при расчёте магнитного момента комплекса металла приходится учитывать диамагнетизм лиганда. В любом случае поле внутри образца, называемое магнитной индукцией В, отличается от поля в свободном пространстве Н:

  

В = Н + 4I ,

где I - интенсивность намагничивания, т.е. степень ориентации диполей или поляризации заряда, индуцированного полем. Наиболее существенной с химической точки зрения величиной является молярная магнитная восприимчивость _м. Магнитную восприимчивость измеряют экспериментально (методами Гуи, Фарадея или с помощью ЯМР). Используя найденное значение, в соответствии с теорией магнитной и электрической поляризации можно вычислить величину магнитного момента:

Исходя из предполагаемой электронной конфигурации иона-комплекообразователя можно рассчитать величину магнитного момента по уравнению квантовой механики (μ_th) :

Значение суммарного спина системы рассчитывают по формуле s=0,5n для заданного числа «n» неспаренных электронов. Значение _th для числа «n» неспаренных электронов, равного 1,2,3,4,5 равно соответственно:1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92 магнетонов Бора(_B). Например, высокоспиновый комплекс Mn(II) - [Mn(H₂O)₆]²⁺ должен иметь 5 неспаренных электронов

(d⁵ - конфигурация). Величины _th (5,92 магнетонов Бора) и _exp(5,86 магнетонов Бора) близки, следовательно, теоретическое предсказание верное. Из табл.4 видно, что «чисто спиновая формула» находится в хорошем соответствии с наблюдаемым магнитным моментом.

Для диамагнетиков характерна отрицательная магнитная восприимчивость, для парамагнетиков - положительная. Эффект парамагнетизма - положительная магнитная восприимчивость –резко возрастает, если в структуре вещества парамагнитные ионы или атомы взаимодействуют друг с другом, сближаясь на короткие расстояния. Такой эффект называется ферромагнетизмом.

Парамагнитные ионы могут взаимодействовать друг с другом непосредственно, сближаясь на короткое расстояние, либо через мостиковые лиганды. При этом парамагнитные центры ориентируют свои магнитные поля в противоположных направлениях – возникает эффект антиферромагнетизма. Эффект антиферромагнетизма приводит к уменьшению магнитного момента и иногда к диамагнетизму, когда находящиеся по соседству ионы металла объединяют свои неспаренные электроны, либо непосредственно образуя ковалентную связь, либо прямо перенося их через лиганд. Поскольку полиметаллические центры довольно часто встречаются в металлоферментах и других биологических системах вопросы антиферромагнетизма имеют большое значение. Эта проблема существенна для понимания магнитных свойств железосеропротеинов, содержащих два,четыре или восемь атомов железа на 1 моль белка, переносчиков молекулярного кислорода гемэритрина и гемоцианина, содержащих пары антиферромагнитно связанных ионов железа и меди соответственно, некоторых медьсодержащих оксидаз, а также оксигемоглобина, диамагнетизм которого связан с наличием низкоспинового железа(II) и синглетного кислорода или железа(III), антиферромагнитно связанного с супероксид-ионом.

Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом.

Таблица 4. Магнитные свойства d -элементов 4 периода

Кон- фи гура- ция	Элемент	Высокоспиновые октаэдрические комплексы		Низкоспиновые октаэдрические комплексы
		расч μth	эксп μexp	расч μth	эксп μexp
d^o	Sc(III)	0	диамагнитны
	Ti(IV)
	V(V)
	Cr(VI)
	Mn(VII)
d^1	Ti(III)	1,73	1,7-1,8
	V(IV)
	Mn(VI)
d^2	Ti(II)	2,83	2,75-2,85
	V(III)
	Fe(VI)
d^3	V(II)	3,87	3,7-3,9
	Cr(III)
	Mn(IV)
d^4	Cr(II)	4,90	4,8-4,9	2,83	3,20-3,30
	Mn(III)
	Fe(IV)
d^5	Mn(II)	5,92	5,85-5,95	1,73	1,8-2,4
	Fe(III)
d^6	Fe(II)	4,90	5,1-5,7	0	диамаг-нитны
	Co(III)
	Ni(IV)
d^7	Co(II)	3,87	4,3-5,2	1,73	1,8-2,0
	Ni(III)
d^8	Ni(II)	2,83	2,8-3,5	0	диамаг- нитны
	Cu(III)
d^9	Cu(II)	1,73	1,7-2,0
d^10	Cu(I)	0
	Zn(II)