4.10. Комплексные соединения s-элементов

Химия s- элементов I и II групп является в основном ионной химией, за исключением лития и бериллия. Небольшой размер катионов этих двух элементов делает их сильно поляризующими, следовательно, химию бериллия можно считать полностью ковалентной, а химию лития – частично ковалентной.

Ионный радиус – основной фактор, определяющий координационное число катиона, степень его гидратации и, следовательно, растворимость солей.

Катионы элементов главной подгруппы I группы образуют нестабильные комплексы обычно с кислородными донорами. Существуют, правда, очень неустойчивые, но в некоторых условиях способные к длительному существованию аммиакаты:

[Li(NH₃)₄]Cl, [Na(NH₃)₆]I,[K(NH₃)₆]I. В общем случае обычные координационные комплексы содержат нейтральные жёсткие лиганды и простой анион или хелатирующие анионные лиганды и нейтральные кислородные доноры. Так как в комплексах щелочных металлов взаимодействие центрального иона и лиганда имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми монодентатными лигандами при прочих равных условиях образует литий.

Катионы щелочноземельных металлов дают значительно более широкий ряд комплексов, что отражает их меньший радиус и больший заряд. Для двухзарядных катионов группы также преобладает ионный тип связи металл-лиганд (ион-ион или ион-диполь), поскольку ионы Ме²⁺ не имеют свободных энергетических ячеек, необходимых для предоставления лиганду с целью образования донорно-акцепторной связи, и, кроме того, нет электронных пар, пригодных для образования – дативной связи. Самым сильным комплексообразователем в ряду Be²⁺ - Ba²⁺ является ион Be²⁺ благодаря его маленькому радиусу и большой плотности заряда. Самые неустойчивые комплексы, следовательно, у Ba²⁺. Необычайно высокая плотность положительного заряда Be²⁺делает возможным образование комплексных соединений бериллия практически со всеми существующими лигандами, что, кстати, объясняет его большую токсичность. Более прочными при этом оказываются связи бериллия с кислород- донорными лигандами, а не с азот-донорными. Так, аммиачные комплексы состава [Be(NH₃)₄]Cl₂, имеющие достаточно высокую термодинамическую устойчивость, водой (кислород- донорный лиганд) быстро разлагаются. Это связано с большей полярностью воды, чем аммиака. Ионное взаимодействие жёсткого Be²⁺ и жёсткого кислорода даёт наибольший энергетический выигрыш. Комплексообразование бериллия является причиной амфотерности гидроксида бериллия: Be(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄].

В отличие от всех остальных катионов главной подгруппы II группы, предпочитающих кислород, Mg²⁺ преимущественно связывается азотными донорами, хотя известны аммиачные и аминные комплексы Ca²⁺. В биологических системах, однако, Ca²⁺ координируется атомами кислорода (обычно несколькими отрицательно заряженными карбоксильными группами). Наличие лигандов с донорными атомами азота приводит к преимущественному связыванию Mg²⁺. Существует разница в строении соединений Ca²⁺ и Mg²⁺ . Ион Mg²⁺ образует шестикоординационные соединения регулярной структуры, ион Ca²⁺ чаще имеет более высокие координационные числа (7 или 8) и даёт несимметричные комплексы. Характерная для Са²⁺ приспособляемость и гибкость в отношении лигандов означает, что он достаточно хорошо связывается с центрами неправильной формы биологических лигандов. Ион Са²⁺ в отличие от иона Мg ²⁺ более эффективен в качестве мостика при обратимой поперечной сшивке лигандов.

Для небольших простых лигандов, в частности анионов слабых кислот, связывание катионов определяется их поляризующей способностью. С ростом ионного радиуса связывание уменьшается. Так, константы образования комплексов с ацетатом дают следующую последовательность:Mg²⁺>Ca²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺(табл. 19). В случае лиганда нитрилотриацетата Ca²⁺ связывается сильнее, чем Mg²⁺. Аналогичная последовательность наблюдается и для большинства анионов сильных кислот, т.е. K⁺>Na⁺ и Ca²⁺>Mg²⁺. Эту последовательность можно объяснить большей величиной лиганда, вытесняющего из координационной сферы катиона несколько молекул воды.

Если катионы имеют одинаковый радиус, но разный заряд, то причиной селективности является гидратация катиона, лиганда и комплекса. Среды с низкой диэлектрической проницаемостью будут дестабилизировать комплексы с большими положительными зарядами в большей степени, чем с малыми. Применение лигандов с гидрофобной внешней частью повышает их селективность по отношению к одновалентным катионам. Отрицательно заряженные лиганды, в особенности гидрофильные, повышают селективность по отношению к двухвалентным катионам в большей степени, чем к одновалентным.

Существуют некоторые лиганды, способность которых к селективному связыванию очень велика. Это - макроциклические лиганды: циклические эфиры, криптанды и некоторые природные ионофоры, чаще всего антибиотики нескольких типов структур и их синтетические аналоги. Например, циклический пептид валиномицин – один из самых лучших лигандов, способных к избирательному комплексообразованию с К⁺. Антибиотики, подобные валиномицину, вызывают транспорт К⁺ в митохондрии, отсюда термин “ионофор”. Антибиотик актиномицин связывает не К⁺, а Na⁺ . Существуют макроциклические лиганды для дифференциального связывания ионов двухвалентных металлов. Все макроциклические лиганды имеют следующие общие черты: полость для катиона, гидрофобную наружную сторону и гибкую структуру, позволяющую последовательно замещать молекулы воды на металл. Константы образования комплексов с конкретными краун-эфирами от катиона к катиону меняются значительно - они зависят от относительных размеров катиона и полости краун-эфира. Для катионов щелочных металлов известна довольно простая зависимость между ионным радиусом и числом атомов кислорода в краун-эфире, обеспечивающем наилучшую посадку:Li⁺(4), Na⁺(5), K⁺(6), Cs⁺(8). Величины констант образования зависят также от природы растворителя и наличия гидрофобных или гидрофильных заместителей в краун-эфире. Наличие гидрофобных группировок благоприятствует связыванию одновалентных катионов по сравнению с двухвалентными, так как двухвалентный катион вследствие большей поляризующей способности с трудом отдаёт молекулы воды. Благодаря этому эффективно можно раличать катионы одинакового размера, но различного заряда (например, Na⁺ и Ca²⁺).

Таблица 19. Величины констант образования (lg lgβ_n) для