В комплексных соединениях металлов подгруппы марганца

Степень окисления	Координа- ционное число	Конфигурация связей центр. атома	Примеры соединений
-1	6	октаэдр	[Mn(CO)5H]
0	6	октаэдр	[Mn(CO)5]2
+2	4	тетраэдр	[MnCl4]^2-
+2	6	октаэдр	[Mn(H2O)6]^2+,[MnF6]^4-
+4	6	октаэдр	[MnCl6]^2-
+6	4	тетраэдр	[MnO4]^2-

4.4. Подгруппа хрома

В подгруппу хрома входят:

Cr(3d⁴s¹), Mo(4d⁵5s¹), W(4f¹⁴5s²5p⁶5d⁴6s²), U(5f³6s²6p⁶6d¹7s²).

Для хрома наиболее характерна степень окисления +3, в меньшей степени +6. Для молибдена и вольфрама, как и для других 4d- и 5d- элементов, наиболее характерна высшая степень окисления +6. Для урана тоже характерна степень окисления +6 и его химия сходна во многом с химией Cr, Mo, W. Наиболее типичными координационными числами для этих элементов являются 6 и 4.

Для хрома в степени окисления +2 характерно координационное число 6. Соединения Cr(II) неустойчивы в окислительно-восстановительном отношении и проявляют большую стабильность в кислотно-основных реакциях. Так, Cr(OH)₂, который проявляет практически основные свойства и взаимодействует только с кислотами: Cr(OH)₂ + 2H₃O⁺ + 2H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺ .

Образующийся при этом аквакомплекс имеет синий цвет. Дигалогениды хрома(II) легко с газообразным аммиаком образуют аммиакаты, например, [Cr(NH₃)₆]Cl₂._{_}

Будучи сильными восстановителями, соединения хрома (II) легко переходят в соединения хрома(III).

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + ē = [Cr(H₂O)₆]²⁺ φ^o = - 0.408 B

Хром(III) является одним из наиболее сильных комплексообразователей. Малые размеры и высокий эффективный заряд иона Cr³⁺ обеспечивает большую электростатическую составляющую связи хром-лиганд, а электронная конфигурация в октаэдрическом поле t_2g³e_g⁰ способствует образованию прочных внутриорбитальных комплексов с гибридизованными d²sp³- орбиталями. Хром(III) способен образовывать комплексные соединения практически со всеми известными лигандами, прочность которых изменяется в широких пределах в зависимости от свойств лигандов.

Гидроксид хрома (III) хорошо растворяется в кислотах и щелочах, образуя катионные [Cr(H₂O)₆]³⁺ и анионные комплексы [Cr(OH)₆]^3- :

Cr(OH)₃ + 3H₃O⁺ = [Cr(H₂O)₆]³⁺ , Cr(OH)₃ + 3OH^- = [Cr(OH)₆]^3-.

Аквакомплекс [Cr(H₂O)₆]³⁺ сине-фиолетового цвета входит в состав некоторых кристаллогидратов, например Cr(NO₃)₃·9H₂O, Cr₂(SO₄)₃ ·18H₂O, кристаллических квасцов KCr(SO₄)₂ ·12H₂O .

Соли хрома(III) так же, как и соли Al(III) (близкие размеры ионов 0,615 и 0,57А^о соответственно и одинаковая плотность положительного заряда) сильно гидролизуются. Результатом поляризационного воздействия маленького по размеру, высокозаряженного катиона Cr³⁺ на молекулы воды, входящие в координационную сферу хрома, является то, что вода становится довольно сильной кислотой (сильнее уксусной). Вследствие этого водные растворы солей хрома(III), образованных сильными минеральными кислотами, являются кислыми (рН~3).Таким образом, в качестве первой стадии гидролиза солей Cr(III) можно рассматривать образование гидроксоаквакомплексов:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + H₂O = [Cr(OH)( H₂O)₅]²⁺ + H₃O⁺ .

Для соединений хрома(III) характерно явление гидратной изомерии, что свидетельствует о значительной кинетической инертности химических связей в координационной сфере хрома(Ш). Если бы эти связи были лабильными, то распределение ионов Cl^- и H₂O между внутренней и внешней координационной сферой в CrCl₃·6H₂O было бы таким, что всегда получался бы один и тот же продукт. Однако в зависимости от условий (температура, концентрация, рН) состав катионных аквакомплесов изменяется, что сопровождается изменением их окраски от сине-фиолетовой до зелёной. Например:

[Cr(OH₂)₆]Cl₃ [Cr(OH₂)₅Cl]Cl₂ ·H₂O [Cr(OH₂))₄Cl₂]Cl· 2H₂O

сине-фиолетовый светло-зелёный тёмно-зелёный

Кроме аквакомплексов для Cr(III) известны катионные амминокомплексы [Cr(NH₃)₆]³⁺ малинового цвета. Аммиакаты устойчивы в твёрдом состоянии, в воде они постепенно разрушаются:

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ + 3H₂O = Cr(OH)₃↓ + 3NH₄Cl + 3NH₃ .

Анионный комплекс- гексагидроксохромат(III) ионы [Cr(OH)₆)]^3- окрашены в изумрудно-зелёный цвет. Устойчивы только в твёрдом состоянии или при большом избытке щёлочи в растворе.

Кроме гидроксоаквакомплексов образуются также комплексы, где лигандами являются анионы растворённой соли, например:

При изменении степени окисления хрома от +2 и +3 до +6 химическая связь переходит от преимущественно ионной к преимущественно ковалентной. В щелочной среде ион [Cr(OH)₆]^3- окисляется до хромат-иона [CrO₄]^2- :

[Cr(OH)₆]^3- + 2OH^- = [CrO₄]^2- + 4H₂O + 3ē .

Под воздействием щелочной среды происходит депротонизация ионов ОН^-, входящих в координационную сферу хрома. При этом происходит уменьшение координационного числа хрома от 6 до 4 в результате сокращения расстояния Cr-O по сравнению с хромит-ионом [Cr(OH)₆]^3- или акваионом [Cr(H₂O)₆]³⁺ вследствие возникновения ковалентной связи Cr-O в [CrO₄]^2-. Кроме того, геометрия хромат-ионов является симметричной тетраэдрической, повышающей устойчивость шестивалентного состояния, так как хромат-ионы не содержат ослабленных (мостиковых) связей Cr-O-Cr.

В кислой среде хромат-ионы протонируются, что приводит к искажению симметричной структуры оксоаниона, затем происходит димеризация:

CrO₄^2- + H₃O⁺ = HCrO₄^- + H₂O

2HCrO₄^- = Cr₂O₇^2- + H₂O .

Образовавшийся дихромат-ион имеет неравноценные связи. Связь хрома с мостиковым атомом кислорода является более длинной (и, соответственно, менее прочной), чем связь с концевыми атомами кислорода (рис. 34):

Рис. 34. Дихромат ион.

В щелочной среде, смещаюшей кислотно-щелочное равновесие, в дихромат-ионе происходит разрыв мостиковой кислородной связи Cr-O и образуется два хромат-иона:

Электронная оболочка хрома и размеры его атома допускают различные варианты распределения электронной плотности в его соединениях. В карбониле хрома [Cr(CO)₆] хром формально имеет нулевую степень окисления. Однако рентгеноэлектронная спектроскопия регистрирует на атоме хрома в этом соединении положительный заряд, который даже выше, чем у хрома в [Cr(H₂O)₆]³⁺. Таким образом, вследствие π– дативного взаимодействия(переноса электронной плотности с хрома на окись углерода) в карбониле хрома реализуется одновременно ионное и ковалентное взаимодействие. В формально нулевой степени окисления хром находится в соединении дибензолхром [Cr(C₆H₆)₂].

Дибензолхром имеет строение сэндвича подобно ферроцену. Все расстояния Cr-C в нём одинаковы. Из p_z– орбиталей атомов углерода каждого бензольного кольца образуются 3 связывающих и 3 разрыхляющих молекулярных орбиталей, имеющих π-симметрию. Связь хром-лиганд осуществляется за счёт перекрывания заполненных электронами молекулярных орбиталей бензола с незаполненными атомными орбиталями хрома и одновременно заполненные электронами атомные орбитали хрома взаимодействуют с незаполненными орбиталями бензола. Дибензолхром летуч и способен разлагаться при незначительном нагревании на металл и бензол. Образующиеся при этом хромовые покрытия обладают высокими техническими качествами.

Молибден и вольфрам не являются типичными комплексообразователями. Их комплексы в высших степенях окисления термодинамически нестабильны из-за конкурирующих реакций образования кислородных соединений, а в низких степенях окисления – процессов окисления. В комплексных соединениях Mo(VI) и W(VI) находятся в виде оксогруппы. В качестве примера можно привести следующие соединения:

[MoO₄]^2-, [WO₄]^2-, [MoO₂Cl₄]^2- , [WO₃F₃]^3-.

Оксогруппы часто бывают объединены в димер оксомостиком:

K₂[(MoO₂-MoO₂)(C₂O₄)₂(H₂O)₂].

Связь молибдена(VI) и вольфрама(VI) c кислородом настолько прочная, что не может быть разрушена даже самыми мощными лигандами. В щелочных растворах присутствуют молибдаты [MoO₄]^2- и вольфраматы [WO₄]^2- (аналогично [CrO₄]^2-). В кислой среде образуются слабые кислоты H₂MoO₄ и H₂WO₄ в отличие от сильной H₂CrO₄. В зависимости от рН происходит очень сложный процесс полимеризации, протекающий через стадию образования водородных, гидроксильных и оксомостиков. Этот процесс характерен не только для молибденовой и вольфрамовой кислот, но и для их солей - молибдатов и вольфраматов. Таким образом, процесс полимеризации, приводящий к образованию изополисоединений и гетерополисединений, препятствует образованию «нормальных» комплексных соединений.

Существует небольшое число комплексов Mo и W в низких степенях окисления. Стабилизация низких степеней окисления молибдена и вольфрама достигается, если лиганды обладают

-акцепторными свойствами, например CO, CN^-, NO⁺ и др. Так, для Mo(I) получен комплекс K₄[Mo(CN)₅(NO)]. Из гексакарбонилов Mo(CO)₆ W(CO)₆ синтезируют комплексы Mo(II) и W(II), например (-C₅H₅)W(CO)₃Cl. Другой способ стабилизации низших степеней окисления – получение соединений кластерного типа со связями Mo-Mo или W-W, как, например, в комплексном диамагнитном ионе [W₂Cl₉]^3-(рис.35), где вольфрам проявляет степень окисления +3. Интересно отметить, что в этом соединении между атомами W осуществляется тройная связь (одна  и две ).

Рис. 35. Структура иона [W₂Cl₉]^3-.

Таблица 13. Основные координационные полиэдры в