2. Законы Рауля, Генри, Вант-Гоффа для электролитов. (Математическая форма и смысл)

В 1887 г. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление, определенное экспериментально для солей, кислот и оснований превышает вычисленное по уравнению. Подобные отклонения наблюдались в сторону повышения для температуры кипения и в сторону понижения для температуры замерзания. Так, молярная масса NaCl, определенная криоскопией, оказалась равной 30, вместо 58,5, а Тзам почти вдвое превышает значение, вычисленное по закону Рауля. Не зная, чем объяснить эти отклонения, но, стремясь сделать уравнения пригодными для растворов электролитов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель: i – изотонический коэффициент. Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов имеют вид:

Закон Рауля для электролитов; ;

Закон Вант-Гоффа для электролитов

Здесь

Найденные Вант-Гоффом значения i для растворов солей, кислот, оснований имеют разные значения, зависящие от природы и концентрации растворителя, и изменяются от 1 до 4.

Увеличение π', Δt'к, Δt'з в растворах электролитов вызвано увеличением числа частиц в растворах, т.е. диссоциацией электролитов на ионы.

С законом Генри посложней, не нашел =(

3. Связь изотонического коэффициента и степени диссоциации.

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

1 – данный раствор; 2 – раствор неэлектролита той же концентрации; тк – температура кипения; тп – температура плавления.

Смысл параметра ясен из определения каждого из коллигативных параметров: они зависят от концентрации в растворе частиц растворённого вещества. Неэлектролиты в растворе не диссоциируют, стало быть, каждая молекула неэлектролита образует в растворе лишь одну частицу. В свою очередь, электролиты в растворе под влиянием сольватации частично или полностью распадаются на ионы, образуя при этом несколько частиц на одну диссоциировавшую молекулу. Соответственно, и коллигативные свойства данного раствора (аддитивные величины) зависят от содержания в нём частиц (ионов) каждого типа из тех, которым принадлежат частицы, образовавшиеся в растворе в результате диссоциации исходной молекулы, — раствор представляется как бы смесью растворов каждого из типов частиц. Например, раствор хлорной извести содержит три типа частиц — катионы кальция, хлорид-анионы и гипохлорит-анионы. Итак, изотонический коэффициент показывает, насколько в растворе электролита больше частиц по сравнению с раствором неэлектролита аналогичной концентрации, и связан со способностью вещества распадаться в растворе на ионы, то есть, со степенью диссоциации. Если формульная единица или молекула содержит n ионов (или атомов при полярных связях, в растворе превращающихся в ионы), количество исходных молекул равно N, а степень диссоциации соединения — α, то количество диссоциировавших молекул равно N·α (при этом образуются N·α·n ионов), а общее количество частиц в растворе равно ((N — N·α) + N·α·n).

Изотонический же коэффициент равен отношению: