11.Растворы. Общие понятия. Основные задачи, решаемые термодинамикой растворов.

Растворы относятся к дисперсным системам. С точки зрения физ-химии к дисперсным системам относиться системы, в которых атомы одного компонента равномерно распределены среди атомов другого компонента. Дисперсные системы можно классифицировать по размеру частиц. К растворам относятся системы, размеры частиц которых от 10^-7 см и меньше. Раствор дисперсная система молекулярной степени раздробленности.

Особенность растворов: можно произвольно менять состав в достаточно широких пределах. Растворы классифицируют по агрегатному состоянию: растворы бывают жидкие, газ, твердые 1.( газ-газ, газ-твердые, газ- жидкие ).

2.(жидкие -газ, жидкие - твердые, жидкие - жидкие ).

3.(жидкие -твердые, твердые - твердые, газ - твердые ).

Особенности: 1. молекулярная степень раздробленности, 2. равномерное распределение компонентов раствора друг в друге. 3. наличие взаимодействий между компонентами раствора. Компоненты в растворе теряют свою индивидуальность.

Основные задачи растворов термодинамике: установление зависимости равномерных свойств раствора от состава и свойств компонентов, т.е. термодинамические свойства растворов зависят от термодинамических параметров(давление, температура, объем, состав раствора).

Состав раствора – число моль от n₁ до n_i. Состав задается через концентрацию, т.е. это относительное количество одного компонента по отношению к массе или объему другого компонента.

1. ω=m_{раств в-ва}/m_р-ра*100%

2. Молярная концентрация растворенного вещества. Cв=nв/Vр-ра=mв/Mв*Vр-ра (моль/л)

3. Сэк(В)= nэк(в)/Vр-ра= mв/Mэк(в)*Vр-ра (моль/л)

4. Сm(В)= nв/mр-ля= mв/Mв*mр-ля (моль/кг)

5. Xв=nв/(nв+nр-ля)

6. T=mв-ва/Vр-ра (г/см³)

12.Парциальные молярные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема.

Математической основой для решения основной задачи термодинамики растворов являеться теорема об однородных функциях.

Однородной функцией степени m от любого числа переменных называется функция, которая при умножении всех переменных на произвольную величину k умножается на величину k^m.

U(kx,ky,kz)= k^m U(x,y,z)

Из теоремы следует

x(∂U/∂x)+y(∂U/∂y)+z(∂U/∂z)=m*U(x,y,z)

Если m=1

x(∂U/∂x)+y(∂U/∂y)+z(∂U/∂z)=U (1)

Уравнение 1 для однородной функции первого порядка связывает изменение термодинамической функции с изменением величины термодинамических параметров. Экстенсивные свойства растворов при постоянном давлении и температуре являются однородными функциями первого порядка от массового количества раствора. Xобщсв-ва(S,H,G,F)

Xобщ=f(P,T,n1,n2...ni) ni – число моль в компонентах раствора

Рассмотрим двухкомпонентную систему образующую раствор при постоянном P, T.

dxобщ=(∂x/∂n1)dn1+(∂x/∂n2)dn2

(∂x/∂ni)=Xi nj=ni-1 Xi – парциальная молярная величина

Свойства i компонента в растворе.

Отношение бесконечно малого изменения свойств раствора при добавлении к нему бесконечно малого количества i –го компонента при постоянстве числа моль др. компонентов. Наибольшее значение имеет молярная парциальная величина энергии Гиббса.

(∂Gi/∂ni)_nj=μi

Химический потенциал является парциальной молярной величиной.

Gi=μi-Tsi μi=μi-Tsi

Использование парциальных молярных величин для много компонентных систем сохраняется по форме между этими величинами, те же термодинамические соотношения, что и для однокомпонентных систем. Введение ПМВ позволяет применить к растворам весь математический аппарат термодинамики.

Уравнение Гиббса-Дюгема.

Уравнение задает взаимосвязь между ПМВ. Рассмотрим двухкомпонентную систему при постоянном T,P. dxобщ=x1dn1+x2dn2 (1)

Проинтегрируем 1 при условии постоянства составов.

x1, x2=const xобщ=x1n1+x2n2 (2)

Продифференцируем 2 уравнение.

dxобщ=x1dn1+n1dx1+x2dn2+n2dx2=( x1dn1+x2dn2 )+( n1dx1+n2dx2) (3)

Сравним 1 и 3:

n1dx1+n2dx2=0

n1dx1/(n1+n2)+n2dx2/(n1+n2)=0

∑X1dxi=0 x=x1x1+x2x2 xi=∑xixi

Уравнение Гиббса-Дюгема чаще используеться для определения величины химического потенциала.

X1dμ1+X2dμ2=0

Для многокомпонентных систем равенство давления, температуры, химического потенциала: всех компонентов в различных частях системы является условием термического и химического равновесия. При постоянном P, T величина химического потенциала характеризует стремление вещества покинуть данную фазу.

μi(р-р)<μi(пар) в-во в р-ре

μi(р-р)>μi(пар) в-во в парообраз составе

Уравнение Гиббса-Дюгема позволяет определить ПМВ одного компонента, если известна ПМВ другого. Данное уравнение связывает ПМВ с составом раствора. Существуют таблицы ПМВ