- •Раздел 2
- •Глава 11
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •11.7. Гравиметрия в фармацевтическом анализе
- •Глава 12
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •12.3. Стандартные растворы и стандартные вещества
- •12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием Расчёты, связанные с приготовлением растворов
- •Расчёты, связанные с титрованием
- •Глава 13
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Кислотно-основные индикаторы
- •Метиловый красный
- •Тимолфталеин (бесцветный синий)
- •Феноловый красный
- •13.3. Кривые титрования
- •0,10 М раствором NaOh
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •0,10 М Na2co3 0,10 м раствором hCl
- •13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •Глава 14
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.2. Критерии выбора растворителя для кислотно-основного титрования
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе Титрование в кислотных растворителях
- •Глава 15
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •1,010-3 М раствором эдта при рН 9,50 в присутствии 510-2 м nh3
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •Глава 16
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •Метод Мора
- •Метод Фольгарда
- •Особенность определения хлоридов
- •Особенность определения иодидов
- •Метод Фаянса
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •Глава 17
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы
- •Глава 18
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •Титранты и стандартные вещества
- •Обнаружение конечной точки титрования
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.8. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы
Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощью различных инструментальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции либо с помощью индикаторов.
Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть:
Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагируют не на изменение концентрации определённого вещества, а на изменение потенциала системы.
Наиболее часто применяемыми окислительно-восстановительными индикаторами являются дифениламин и его производные, а также хелаты ионов железа с фенантролином или с замещёнными фенантролинами.
Дифениламин
Дифениламин малорастворим в воде (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту). Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей.
Окисление дифениламина протекает в 2 стадии
Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная – бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от рН (рядом с формулами приведены значения E0 для рН 0).
Ферроин – это комплекс катионов железа с фенантролином.
Ферроин - двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет интенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная – бледно-голубую. В отличие от дифениламина его окислительно-восстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят от рН.
Изменение окраски окислительно-восстановительных индикаторов происходит в некотором интервале определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае электродного потенциала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участием которого не входят протоны (либо их концентрация равна 1 моль/л).
Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было заметным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в 10 раз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне
Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах 120 мВ, двухэлектронного – 60 мВ.
Полученная формула описывает идеальный случай, когда окраски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в 1 М H2SO4 происходит в интервале 1,08 – 1,20 В, при том, что величина формального потенциала данного индикатора при этих условиях равна 1,06 В. Из-за того что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интенсивную окраску, чем окисленная, начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы.
В случае одноцветного индикатора, так же, как и в случае одноцветного кислотно-основного индикатора переход окраски зависит ещё и от общей концентрации индикатора в растворе.
Как и при других видах титрования конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степени не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к возникновению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквивалентности и в конечной точке титрования и дальнейшем определении величины f для конечной точки титрования.
Пример 17.1. Определить вид и рассчитать величину систематической индикаторной погрешности титрования 1,010-2 М Fe2+1,010-2 М раствором Ce4+в 1 М H2SO4, если конечную точку титрования обнаруживают с помощью а) дифениламина; б) ферроина.
Как мы уже определили при построении кривой титрования, в точке эквивалентности величина электродного потенциала системы будет равна +1,06 В. Будем считать, что в конечной точке титрования с дифениламином Е +0,75 В, а с ферроином +1,15 В. Следовательно, титрование с первым индикатором будет приводить к появлению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а со вторым - положительной.
При Е = +0,75 В величина степени оттитрованности составит
, f = 0,94
Следовательно, величина систематической индикаторной погрешности будет равна –6,0%.
Если титрование заканчивается при Е =+0,70 В величина систематической индикаторной погрешности равна –31%, а если при +0,80 В - -1,0%.
При E = +1,15 В значение степени оттитрованности будет равно
f – 1 110-5
Таким образом, величина систематической индикаторной погрешности составит всего лишь +110-3%.