- •Раздел 2
- •Глава 11
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •11.7. Гравиметрия в фармацевтическом анализе
- •Глава 12
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •12.3. Стандартные растворы и стандартные вещества
- •12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием Расчёты, связанные с приготовлением растворов
- •Расчёты, связанные с титрованием
- •Глава 13
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Кислотно-основные индикаторы
- •Метиловый красный
- •Тимолфталеин (бесцветный синий)
- •Феноловый красный
- •13.3. Кривые титрования
- •0,10 М раствором NaOh
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •0,10 М Na2co3 0,10 м раствором hCl
- •13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •Глава 14
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.2. Критерии выбора растворителя для кислотно-основного титрования
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе Титрование в кислотных растворителях
- •Глава 15
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •1,010-3 М раствором эдта при рН 9,50 в присутствии 510-2 м nh3
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •Глава 16
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •Метод Мора
- •Метод Фольгарда
- •Особенность определения хлоридов
- •Особенность определения иодидов
- •Метод Фаянса
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •Глава 17
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы
- •Глава 18
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •Титранты и стандартные вещества
- •Обнаружение конечной точки титрования
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.8. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
18.5. Нитритометрическое титрование
Нитритометрическое титрование - титриметрический метод анализа, основанный на применении в качестве титранта NaNO2.
В фармацевтическом анализе данное титрование используется для количественного определения первичных и вторичных ароматических аминов, а также гидразидов. В основе определения первичных ароматических аминов лежит реакция диазотирования, вторичных аминов - образование N-нитрозопроизводных, гидразидов – образование азидов.
Стандартный раствор NaNO2 является вторичным. В качестве первичного стандартного вещества для его стандартизации обычно используют сульфаниловую кислоту.
Обнаружение конечной точки нитритометрического титрования проводят электрохимическими методами (например, потенциометрически) или визуально
Нитритометрические определения проводят в кислой среде (HCl) и в присутствии катализатора (KBr). Реакция взаимодействия NaNO2 с титруемым органическим веществом протекает во времени, поэтому добавление титранта следует проводить медленно. Вначале стандартный раствор титранта прибавляют со скоростью 2 мл в минуту, а в конце титрования (примерно за 0,5 мл до эквивалентного количества) - 1 капля в минуту. Титрование проводят при температуре 15–20 С (в некоторых случаях при охлаждении до 0-5 С). Выбор такого температурного интервала обусловлен тем, что при более высоких температурах может происходить разрушение образующихся продуктов реакции (солей диазония), а при более низких температурах – уменьшение скорости и без того медленного взаимодействия титранта с определяемым веществом.
Нитритометрическое титрование является фармакопейным методом определения первичных ароматических аминов, например, сульфаниламидов или производных п-аминобензойной кислоты (анестезина, новокаина). Нитритометрическому определению может предшествовать гидролиз определяемого вещества (парацетамол) или восстановление нитрогруппы (левомицетин). Кроме первичных ароматических аминов нитритометрически могут быть количественно определены вторичные ароматические амины (например, местный анестетик тетракаин, или дикаин) и гидразиды (например, изониазид).
18.6. Перманганатометрическое титрование
Перманганатометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KMnO4.
Перманганатометрическое титрование чаще всего проводят в кислой среде, реже - в нейтральной или щелочной. Для создания кислой среды применяют серную кислоту. Азотная кислота, в особенности содержащая оксиды азота, сама является сильным окислителем, а хлороводородная, наоборот, может окисляться титрантом.
E0 = +1,51В
E0 = +0,60В
E0 = + 0,54В
Стандартный раствор KMnO4 является вторичным. Приготовление и стандартизация данного раствора имеет ряд особенностей. Свежеприготовленный раствор кипятят в течение 10 минут, а затем выдерживают несколько дней для того, чтобы прошли процессы окисления органических веществ, которые могут содержаться в воде. Образовавшийся осадок MnO2 следует обязательно удалить, так как данное вещество катализирует восстановление перманганата. Диоксид марганца отфильтровывают с помощью стеклянного (но не бумажного!) фильтра.
Стандартные растворы KMnO4 следует хранить в сосудах тёмного стекла с притёртыми пробками. Концентрация КMnO4 в растворе с течением времени постепенно уменьшается. Особенно неустойчивы разбавленные растворы KMnO4. При длительном хранении раствора КMnO4 на стенках сосуда может образовываться коричневый налёт MnO2. Сосуды, стенки которых покрыты таким налётом, использовать для дальнейшего хранения раствора KMnO4 нельзя.
Стандартизацию растворов KMnO4 проводят каждый раз перед применением. В качестве первичного стандартного вещества используют Na2C2O4, а также H2C2O42H2O, Fe, As2O3 и другие вещества. Оксалат натрия негигроскопичен, легко подвергается очистке, разрушается лишь при температуре больше 240 С. Реакция взаимодействия между перманганат- и оксалат-ионами
,
несмотря на большое значение ЭДС, протекает медленно, поэтому её проводят при нагревании (около 70С). Данная реакция является автокаталитической - роль катализатора выполняют ионы Mn2+, образующиеся в ходе реакции. Кипятить раствор нельзя, так как оксалаты и щавелевая кислота при этом разрушаются.
Н2С2О4 Н2О + СО2 + СО
Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используют (если только используемые растворы не являются слишком разбавленными, исходная концентрация перманганата должна быть не меньше, чем 0,02 М). Конечную точку титрования обнаруживают по появлению или исчезновению окраски KMnO4.
При титровании раствором KMnO4 используют бюретки со стеклянным краном. В бюретках с резиновыми трубками концентрация КMnO4 изменяется в результате окисления резины. Используемые в работе растворы KMnO4 (например, 0,1 М 1/5 KMnO4) интенсивно окрашены, поэтому отсчёты показаний по шкале бюретки делают по верхнему мениску жидкости.
В перманганатометрии используют различные приёмы титрования. При прямом титровании раствор определяемого вещества титруют стандартным раствором KMnO4, например:
При обратном перманганатометрическом титровании к раствору определяемого вещества добавляют избыток стандартного раствора KMnO4 и после протекания реакции непрореагировавший KMnO4 титруют стандартным раствором щавелевой кислоты, соли Мора или определяют его иодометрически. Обратное перманганатометрическое титрование используется, например, при определении нитритов. Прямое перманганатометрическое титрование раствора нитрита стандартным раствором KMnO4 невозможно, поскольку при добавлении к раствору титруемого вещества серной кислоты протекает реакция
Поэтому к анализируемому раствору добавляют избыток стандартного раствора КMnO4 и через некоторое время избыток КMnO4 титруют стандартным раствором соли Мора или щавелевой кислоты.
Титрование заместителя используют при определении сильных восстановителей, окисляющихся кислородом воздуха. Например, для определения ионов Cr2+ к анализируемому раствору добавляют Fe3+ и титруют образовавшиеся ионы Fe2+ стандартным раствором KMnO4.
Косвенное перманганатометрическое титрование используется для определения ионов металлов, образующих малорастворимые оксалаты (Ca2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ и др.). Определяемый ион осаждают в виде оксалата, осадок отделяют, растворяют в растворе H2SO4 и титруют выделившуюся щавелевую кислоту стандартным раствором KMnO4.
Перманганатометрическое титрование сравнительно редко используется для определения органических веществ. Взаимодействие KMnO4 с органическими веществами, особенно в кислой среде, протекает очень сложно, медленно и затрагивает не какую-то определённую функциональную группу, а всю молекулу в целом. Обычно перманганатометрическое определение органических веществ проводится в щелочной среде. Таким способом определяют спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. Например
Определение проводят способом обратного титрования. К анализируемому раствору добавляют щёлочь и стандартный раствор КMnO4 в избытке. После окончания реакции раствор подкисляют и избыток КMnO4 титруют стандартным раствором соли Мора или щавелевой кислоты.
Перманганатометрическое титрование не имеет широкого применения в фармацевтическом анализе. Это связано, во-первых, с малым числом возможных определяемых веществ и, во-вторых, с неустойчивостью раствора KMnO4. Основными объектами, анализируемыми перганганатометрически, среди лекарственных средств являются растворы пероксида водорода.