21.1.3. Практическое применение

АЭС используется для обнаружения и количественного определения различных элементов, обычно металлов. В качественном анализе используется наличие характерных линий в получаемых спектрах испускания. Наиболее подходящий атомизатор для качественного анализа - дуговой разряд, так как пламя даёт спектры бедные спектральные линиями, атомизатор с ИСП - наоборот, очень сложные спектры, которые можно расшифровать только с помощью компьютера.

Количественный анализ в АЭС основан на зависимости интенсивности испускания от концентрации данного элемента в анализируемой пробе. Зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе является более сложной, чем, например, в ААС, и описывается уравнением Ломакина-Шайбе

или

где a и b - эмпирические константы, которые характеризуют процессы, происходящие на поверхности электродов (a) и самопоглощение излучения (b).

Зависимость I от C не является линейной (в отличие от зависимости lgI от lgC). Самый большой диапазон линейности наблюдается при использовании атомизатора с ИСП.

Для определения концентрации в АЭС применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Для построения градуировочного графика часто используют внутренние стандарты.

Предел обнаружения в АЭС при определении хорошо атомизируемых и легковозбудимых элементов с использованием пламенного атомизатора составляет 10^-7-10^-2%, других элементов (ИСП-атомизатор) - 10^-8 - 10^-2%.

Воспроизводимость при использовании пламени и ИСП - S_r = 0,01-0,05, при использовании искры и дуги S_r = 0,05 - 0,2.

20.2. Люминесцентная спектроскопия

Люминесцентной спектроскопией называют группу эмиссионных спектроскопических методов анализа, основанных на явлении люминесценции.

Люминесценцией (в переводе с лат. - «слабое свечение») называется свечение атомов, молекул и других более сложных частиц, возникающее в результате электронного перехода при их возвращении из возбуждённого состояния в основное. Люминесценцию иногда называют холодным светом, так как обычно температура лю­минесцирующего тела не отличается от температуры окружающей среды.

20.2.1 Классификация видов люминесценции

Понятие “люминесценция” включает в себя множество различных явлений. Существует несколько систем их классификации.

В аналитической химии чаще всего используется молекулярная фотолюминесценция. В зависи­мости от природы основного и возбуждённого состояния молекулы её подразделяют на флуо­ресценцию и фосфоресценцию.

21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция

При поглощении кванта света молекула вещества переходит из основного электронного состояния в возбуждённое. Одной из характеристик электронного состояния является мультиплетность

,

где S - суммарный спин данного электронного состояния.

Рис. 21.3. Фотопроцессы в молекуле (диаграмма Яблонского)

КР - колебательная релаксация; ВК - внутренняя конверсия; ИКК - интеркомбинационная конверсия; ФЛ - флуоресценция; Ф - фосфоресценция.

Основное состояние молекулы обычно является синглетным. Возбуждённые состояния могут быть как синглетными, так и триплетными, причём возбуждённое триплетное состояние имеет немного меньшую энергию, чем соответствующее ему синглетное.

Для описания физических процессов, которым подвергаются молекулы в возбуждённом состоянии, обычно используют энергетические диаграммы типа показанной на рис. 21.3.

Когда молекула поглощает свет, она за очень короткое время (10^-15 с) переходит на какой-то колебательный и вращательный уровень одного из возбуждённых синглетных состояний (обычно S₁ или S₂). Далее с возбуждённой молекулой могут происходить 2 типа процессов: безызлучательные (показаны на диаграмме волнистой линией) и излучательные (показаны на диаграмме прямой линией). Молекула может отдавать свою энергию небольшими порциями (например, при столкновении с другими молекулами). При этом электрон возвращается с более высоких колебательных уровней на более низкие в пределах данного электронного уровня. Такой процесс называется колебательной релаксацией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию и одинаковую мультиплетность, называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию, но разную мультиплетность называется интеркомбинационной конверсией.

Флуоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую мультиплетность.

В подавляющем большинстве случаев флуоресценция сложных органических молекул обусловлена переходом с нулевого колебательного уровня возбуждённого состояния S₁ на какой-то из колебательных уровней S₀, реже S₂ S₀ (например, в молекуле азулена) и очень редко S_k S_m или T_m T_n. Флуоресценция - быстрый процесс (10^-9 - 10^-6 с).

Фосфоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими разную мультиплетность.

Обычно фосфоресценции соответствует переход T₁  S₀. Переходы между состояниями с различной мультиплетностью имеют очень малую вероятность, то есть являются “запрещёнными”. Излучательный переход, обуславливающий фосфоресценцию, имеет  в 10⁶ раз меньшую вероятность, чем переход, определяющий флуоресценцию, поэтому фосфоресценция имеет гораздо большую длительность (в среднем 10^-3 - 10 с), чем флуоресценция.