Методы химического осаждения

1. Пульверизация с последующим пиролизом. В 1910 г. впервые использовалась для получения прозрачных оксидных пленок. С 60-х годов используется для осаждения пленок сульфидов и селенидов ряда металлов.

При пиролизе распыленного на нагретую подложку раствора происходит термостимулированная реакция между кластерами химически активных веществ, находящихся в паровой и жидкой фазе. Распыление химического водного раствора осуществляется с помощью пульверизатора при использовании очищенного газа – носителя, который может участвовать в процессе (SnO₂), либо не участвовать (CdS).

Для синтеза требуемой структуры пленки и её толщины регулируется температура подложки, Р и газа. Подложка имеет механическое устройство для перемещения в зоне распыления с целью нанесения слоя одинаковой толщины.

Процесс осаждения пленки включает:

1. расплющивание капли на подложке

2. пиролитическую химическую реакцию на подложке

3. испарение растворителя

4. поступление новых порций раствора, достраивающих пленку.

Используют для получения сульфидов, селенидов, оксидов металлов.

Для получения CdS применяют водный раствор (CdCl₂+тиомочевина + легирующая примесь)

CdCl₂++2H₂OCdS+2NH₄Cl+CO₂

Для получения SnO₂ применяют раствор (SnCl₄∙5H₂O+SbCl₃+изопропиловый спирт)SnO₂+HCl

Достоинства: 1) высокая сплошность пленок (нет отверстий и полостей) и хорошая адгезия

2) гибкое управление структурой за счёт управления основными факторами процесса

3) легкость легирования пленок

4) высокая производительность метода (скорость роста 50-100 нм/мин)

Недостатки: 1) ограниченный круг материалов (металлы осаждать нельзя)

2) продукты должны удаляться, иначе загрязняют пленку

3) неравномерность пленок по толщине на подложке

4) эмпирический подбор температуры подложки

5) отличие состава пленок от состава распыляемого раствора из-за различий в давлений паров компонентов

Гидрохимическое осаждение пленок

В развитие метода большой вклад внесен

- Боде (г. Санта-Барбара, США)

- Чопра (Индия, Делийский технологический институт)

- УГТУ-УПИ (Мокрушин, Китаев и их ученики)

Впервые осаждение пленки сульфида свинца тиомочевинной провел Рейнольдс в 1888 г. Затем в 40-е годы 20 века Германия освоила изготовление ФР на основе PbS для теплопеленгации самолётов. С 60-х годов началось активное развитие метода.

В основе метода лежит реакция комплексной соли металла с тиомочевиной в щелочной среде

Ме²⁺Ln+(NH₂)₂CS + 2OHMeS+H₂CN₂+2H₂O+Ln, где

Хальгенизаторы:

- тиомочевина, её производные, тиосемикарбозид, тиоацетамид для осаждения сульфидов

- селеномочевина и её производные, Na₂SeSO₃ для осаждения селенидов

-для осаждения теллуридов используют КТеО₃+восстановительная среда (Al_мет, N₂H₄∙H₂O).

Почему нужна щелочная среда:

- тиомочевина и другие халькогенизаторы хорошо диссоциируют в щелочной среде К_{иониз ТМ}  10^-23, К_{иониз СМ}  10^-30

Реакцию разложения тиомочевины можно представить в виде (NH₂)₂CSH₂S+H₂CN₂

Условие образования халькогенидов:

ПИ  ПР

Граничные условия могут быть рассчитаны с использованием термодинамических констант.

58