§17. Выбор стандартного состояния.

Для растворов разных типов удобно выбирать и различные состояния в качестве стандартных. Начнем с растворов, близких к совершенным.

Вообще, стандартное состояние следует выбирать так, чтобы в условиях, когда поведение реального раствора становится таким же, как идеального, активность совпадала бы с концентрацией и сохранялась бы форма уравнений, характеризующих термодинамические свойства идеальных растворов.

Для совершенных растворов или . Сопоставление этого уравнения с уравнением показывает, что активность может совпадать с мольной долей, только если . Таким образом, для растворов близких к совершенным, в качестве стандартного состояния принимается чистый компонент, и в этом случае .

Отсюда ясно, что активность компонента в растворах, близких к совершенным, всегда меньше единицы, и только для компонента, находящегося в чистом состоянии, a_i=1. Из уравнения видно, что для совершенного раствора активность равна мольной доле. Если поведение раствора отклоняется от совершенного, то a_iX_i. Степень этого отклонения определяется величиной коэффициента активности (_i): .

В случае совершенных растворов _i=1 и a_i=X_i. Для реальных растворов коэффициент активности может быть как меньше единицы (отрицательные отклонения), так и больше нее (положительные отклонения). Если для реальных растворов вместо мольной доли использовать активность, то закон Рауля сохраняет свою форму .

В разбавленных растворах, как указывалось ранее, для растворителя выполняется закон Рауля , а для растворенного вещества закон Генри .

В случае растворов, близких к разбавленным, для растворителя в качестве стандартного состояния целесообразно принять этот компонент в чистом состоянии.

При этом, как и для растворов, близких к совершенным, закон Рауля для растворителя может быть распространен на концентрированные растворы при условии замены мольной доли активностью, т.е. .

Для растворенного вещества выбор стандартного состояния должен быть сделан таким образом, что бы в растворе любой концентрации соблюдался закон Генри. Сопоставление уравнения с уравнением показывает, что для этого необходимо, чтобы , т.е. давление пара растворенного вещества в стандартном состоянии должно быть численно равно обратной величине коэффициента Генри. При этом .

В разбавленном растворе a_i=С_i, а при любых концентрациях закон Генри сохраняется при замене концентрации активностью. При рассмотрении этих растворов так же вводится коэффициент активности, равный отношению . В отличие от растворов, близких к совершенным, его принято обозначать буквой , т.е. .

По одному из определений следует, что активностью называется величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения делает последние применимыми для реальных растворов. Оно, однако, справедливо лишь для уравнений, непосредственно описывающих равновесие, но не для других термодинамических уравнений.

Так, например, осмотическое давление раствора не может быть выражено уравнением П=а_iRT или повышение температуры кипения раствора уравнением ^.