Углеводы

Углеводы- класс природных соединений, включающий простые углеводы (моносахариды) и сложные. Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями, в молекулах которых одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп. Большинство этих веществ имеет состав, соответсвующей общей формуле C_nH_2nO_n.Наиболее распространены в природе пентозы(5 углеродных атомов) и гексозы(6 углеродных атомов). Все моносахариды имеют один или несколько асимметрических атомов углерода и поэтому имеют стереоизомеры( D и L). Нумерация цепи в углеводах начинается от атома углерода карбонильной группы или от того атома углерода, к которому она ближе находится.

Примеры стереоизомеров глюкозы и фруктозы:

D-глюкоза L-глюкоза D-фруктоза L-фруктоза

Моносахариды в растворе присутствуют в основном не в открытой (линейной) форме, а в циклической, которая является продуктом взаимодействия спиртового гидроксила и карбонильной группы. Таким образом, моносахариды представляют собой циклические полуацетали- пяти или шестичленные. Например, циклические формы β-рибозы и β-дезоксирибозы , входящие в состав нуклеиновых кислот:

β - рибоза β - дезоксирибоза

Сложные углеводы – углеводы, способные гидролизоваться с образованием простых углеводов. Сложные углеводы подразделяются на олигосахариды и полисахариды. Олигосахариды при гидролизе дают несколько молекул моносахаридов, полисахариды-множество таких молекул. Важнейшими олигосахаридами являются дисахариды. Наибольшее значение из дисахаридов имеет сахароза – свекловичный или тростниковый сахар С₁₂Н₂₂О₁₁, который при гидролизе даёт глюкозу и фруктозу. Полисахариды – это сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на большое число молекул моносахаридов(от 30 тысяч до 400 миллионов).Состав полисахаридов можно выразить формулой (С₆Н₁₀О₅)_n. Все они состоят из остатков молекул глюкозы, соединённых друг с другом. Наибольшее значение из полисахаридов имеют крахмал( полимер α– глюкозы) и целлюлоза( полимер β – глюкозы)

Химические свойства

Для глюкозы характерны многие реакции простых альдегидов.

1. Окисление

а) При окислении мягкими окислителями (бромная вода) получается глюконовая кислота

D- глюкоза D- глюконовая кислота

Подобно обычным альдегидам моносахариды, в частности, глюкоза, легко окисляются аммиачным раствором оксида серебра [Ag(NH₃)₂]OH , проявляя, таким образом, сильную восстанавливающую способность( реакция «серебряного зеркала»).

(C₅H₁₁O₅)CH=O + 2[Ag(NH₃)₂]OH

(C₅H₁₁O₅)COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O

б) С помощью сильного окислителя (разбавленной азотной кислотой) окисляется вместе с альдегидной группой спиртовая группа, которая находится в конце цепи. При этом образуется сахарная кислота

глюкоза сахарная кислота

2. Восстановление

При восстановлении с помощью водорода в присутствии катализаторов гидрирования(никель) образуется шестиатомный спирт глюцит(сорбит):

глюкоза сорбит

3. Алкилирование

При взаимодействия спиртовых групп моносахаридов алкилгалогенидами образуются простые эфиры:

4. Ацилирование

При взаимодействии моносахаридов с уксусным ангидридом образуются сложные эфиры с участием всех гидроксильных групп,например:

5. Брожение гексоз

Брожение – сложный биохимический процесс под влиянием различных ферментов.

а) спиртовое

С₆Н₁₂О₆ 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

б) маслянокислое

С₆Н₁₂О₆ СН₃СН₂СН₂СООН + 2СО₂ + 2Н₂

в) молочнокислое

С₆Н₁₂О₆ 2СН₃СН(ОН)СООН

6. Химические свойства целлюлозы определяются прежде

всего присутствием гидроксильных групп. За счёт этих групп целлюлоза даёт простые и сложные эфиры. Например:

[C₆H₇O₂(OH)₃]n + 3nHNO₃(H₂SO₄) → [C₆H₇O₂(ONO₂)₃] + 3nH₂O

тринитроцеллюлоза

7. Реакция, характерная для многоатомных спиртов-комплексообразование с гидроксидом меди(II) на холоду(интенсивное синее окрашивание).

Примеры решения задач

Пример 34. При маслянокислом брожении глюкозы образовалось 13,44л(н.у.)

смеси газообразных веществ. Выход в реакции брожения составил 60%. Какая

масса глюкозы была взята для брожения?

Решение:

1)Напишем уравнение реакции

С₆Н₁₂О₆ С₃Н₇СООН + 2СО₂ + 2Н₂

2)Определяем количество вещества газообразных продуктов

n = 13,44/22,4 = 0,6 моль

3) Для образования 0,6 моль газов(0,3 моль СО₂ и 0,3 моль Н₂)

В соответствии с уравнением реакции прореагировало 0,15 моль глюкозы.

4) С учётом выхода глюкозы необходимо 0,15/ 0,6 = 0,25 моль

Масса глюкозы m(глюкозы) = 0,25∙180 = 45 г

Ответ: 45 г

Пример 35. Целлюлозу обработали нитрующей смесью(HNO₃ и H₂SO₄), в

результате был получен тринитрат целлюлозы. При этом масса нитрующей

смеси уменьшилась на 108 г. Определите массу полученной

тринитроцеллюлозы (выход 100%).

Решение:

1. Напишем уравнение реакции

[C₆H₇O₂(OH)₃]n + 3nHNO₃ [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]n + 3nH₂O

х 3х х 3х

2) Пусть прореагирует х моль целлюлозы

Тогда в соответствии с уравнением реакции масса нитрующей смеси

уменьшится на 3х∙63 и увеличится на 3х∙18.

3) Итого общий баланс 3х∙63 – 3х∙18 = 3х(63-18) = 135х, что составляет в

соответствии с условием 108 г.

Тогда 108 = 135х. Откуда х= 0,8(моль)

4) Масса тринитроцеллюлозы равна

0,8∙М(C₆H₇O₂(ONO₂)₃ = 0.8∙297 = 237,6 г

Ответ: 237,6 г

Задачи и упражнения для самостоятельного решения

410. Какие функциональные группы входят в состав молекулы глюкозы?

411. Какие из следующих углеводов подвергаются гидролизу:

а) глюкоза; б) фруктоза; в) крахмал; г)сахароза?

412. Для каких углеводов характерна реакция «серебряного зеркала»:

а) целлюлоза; б) глюкоза; в) фруктоза?

413. Напишите уравнения реакций молочно-кислого, спиртового и

масляно- кислого брожения глюкозы.

414. .Полученное из глюкозы соединение состава С₃Н₆О₃ при взаимодействии

с натрием образует соединение С₃Н₄Na₂О₃; с СаСО₃ – С₆Н₁₀СаО₆, а с

этиловым спиртом в присутствии серной кислоты - С₅Н₁₀О₃.

Напишите уравнения соответствующих реакций и назовите полученные

соединения

415. Полученное из глюкозы соединение состава С₆Н₁₄О₆ при взаимодействии

с натрием образует соединение C₆H₈Na₆O_6, с Cu(OH)₂ - соединение синего

цвета, а с избытком уксусной кислоты в кислой среде - С₁₈Н₂₆О₁₂.

Напишите уравнения соответствующих реакций и назовите

полученные соединения.

416. Идентифицируйте растворы:

а) глюкозы и натриевой соли глюконовой кислоты;

б) 2.3-дихлорпропаналя и рибозы;

в) раствора муравьиной кислоты и раствора смеси уксусной кислоты и

глюкозы;

г) водного раствора рибозы и раствора смеси этиленгликоля и формальдегида;

д) фруктозы, рибозы, пропанола и уксусного альдегида.

417. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить

следующие превращения:

глюкоза молочная кислота гидроксипропионат натрия

этанол этаналь уксусная кислота ацетат натрия

метан углерод.

418. .Осуществите цепочку превращений, используя два различных

ферментативных брожений глюкозы:

глюкоза-брожение) А-(дегидратация) В-(HCl)

С-(NaOH_водн) D-(окисление) E-(хлорирование) F

419. .Осуществите превращения:

а) этан метиловый эфир глюконовой кислоты;

б) глюкоза 2-хлорбутират натрия;

в) глюкоза этилбензол; г) уксусная кислота сорбит.

420. Используя только неорганические вещества и ферменты, получите из

глюкозы эфиры пяти кислот и бутанола-2.

421. Смесь больших количеств

а) рибозы и фруктозы подвергли полному восстановлению, а полученные

продукты обработали малым количеством нитрата натрия и серной кислоты.

б) смесь рибозы и дезоксирибозы обработали малым количеством бромида

натрия и серной кислоты

в ) смесь глюкозы и рибозы обработали малым количеством смеси нитрата

калия и серной кислоты.

Какие продукты реакции, не содержащие серу, присутствовали в конечной

смеси?

422. При спиртовом брожении глюкозы было получено 115 г этанола. Какой

объём углекислого газа образовался при этом?

423. При молочнокислом брожении 450 г глюкозы было получено

400 г молочной кислоты.

Вычислите выход продукта реакции в %% от теоретического.

424. Рассчитайте массу глюкозы, при спиртовом брожении которой было

получено 414 мл 96% этанола (плотность 0,8 г/мл), и это составило 80%

от теоретического выхода.

425. Рассчитайте массу глюкозы, которая потребуется для получения из неё

этилового спирта брожением, если известно, что при нагревании полученного

спирта с концентрированной серной кислотой образуется 100 мл диэтилового

эфира (плотность 0925 г/мл), что составляет 50% от теоретически возможного

выхода.

426. В результате спиртового брожения виноградного сахара содержащего 20%

несахаристых примесей было получено 600 мл 96% спирта. Какая масса

виноградного сахара была подвергнута брожению? Какой объём (н.у.)

углекислого газа выделился при этом?

427. Рассчитайте массу 80% уксусной кислоты, которую можно получить из

спирта образующегося при брожении 100 кг глюкозы.

428. Рассчитайте массу сахарозы, которая при гидролизе образует столько

глюкозы, что при брожении последней получается 180 г молочной кислоты.

429. Рассчитайте массу сахарозы, которая подверглась гидролизу, если при

взаимодействии продуктов гидролиза с аммиачным раствором оксида серебра

было получено 43,2 г серебра.

430. Масса осадка, образовавшегося при нагревании раствора моносахарида с

избытком аммиачного раствора оксида серебра, была в 1,2 раза больше массы

углевода. Определите формулу углевода.

431. Образец моносахарида разделили на две равные части. Одну часть сожгли в

избытке кислорода, а другую подвергли полному гидрированию. Масса

образовавшегося углекислого газа была в 132 раза больше массы

водорода, пошедшего на гидрирование. Определите формулу углевода.

432. Определите формулу моносахарида, если для полного сгорания его

потребовался кислород, масса которого в 1,313 раз больше массы исходного

углевода.

433. Образец глюкозы разделили на две равные части. Одну часть сожгли, а

другую подвергли спиртовому брожению. Продукты обеих реакций объединили и

обработали раствором гидроксида калия, масса которого в 1,4 раз больше массы

исходного образца глюкозы. Определите выход реакции брожения глюкозы, если

в конечном растворе содержались две соли в молярном соотношении 1:3.

434. Определите массу 10%-ного раствора глюкозы, подвергшегося

маслянокислому брожению, если при этом выделилось столько же газа, сколько

его образуется при сгорании 34,5 мл этанола (плотность=0,8 г/мл). ( Ответ: 540 г)

435. Газ, выделившийся при спиртовом брожении 100 г глюкозы, пропустили

через 661 мл 8% раствора гидроксида кальция ( плотность раствора 1,05 г/мл).

Осадок отделили и прокалили. Определите массовые доли веществ в полученном

растворе и массу остатка после прокаливания. Выход брожения глюкозы 90%.

436. Смесь глюкозы с сахарозой обработали избытком аммиачного раствора

оксида серебра, при этом выделилось 4,32 г осадка. В результате сгорания такого

же количества смеси выделился газ, при пропускании которого через 61 мл

20% раствора КОН ( плотность раствора 1,1 г/мл). Получили раствор, в котором

массовая доля кислой соли составила 30%. Определите массу смеси углеводов.

437. Смесь глюкозы и сахарозы обработали избытком аммиачного раствора оксида

серебра, при этом выделилось 21,6 г осадка. Такое же количество смеси

обработали при нагревании водой в присутствии серной кислоты, а затем

избытком аммиачного раствора оксида серебра в результате получили 32,4 г

осадка. Определите состав смеси углеводов в массовых долях.

438. Образец целлюлозы массой 3,2436г подвергли полному гидролизу.

Полученный раствор обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра и

получили 0,0432г осадка. Определите число мономерных звеньев в целлюлозе.

439.Образец целлюлозы массой 97,2 г обработали раствором нитрующей смеси,

масса нитрующего раствора 252 г. В реакцию нитрования вступила азотная кислота, составляющая 40% от массы исходной нитрующей смеси. Определите массы полученных ди- и тринитратов целлюлозы.

АМИНЫ

Амины – производные аммиака , органические основания.

Классификация

1.Амины могут быть первичными – R-NH₂, вторичными – R-NH-R и третичными – R₃N.

2.В зависимости от строения углеводородного радикала различают амины: предельные, непредельные, алициклическме, ароматические, гетероциклические и смешанные.

3.По количеству аминогрупп в молекуле могут быть моноамины, диамины и т.д.

Номенклатура

Для аминов используют номенклатуру IUPAC, радикало-функциональную или тривиальную номенклатуры. Например: C₂H₅NH₂ – этанамин (этиламин); C₂H₅-NH-CH₃ – метилэтиламин; C₆H₅NH₂– фениламин (анилин).

Получение аминов

1. Алкилирование аммиака и аминов:

NH₃ + CH₃Cl CH₃NH₂ + HCl и т.д.

(см. алкилирование аминов).

2. Восстановление нитросоединений

(на никелевом катализаторе при нагревании или атомарным водородом в

момент выделения):

C₂H₅NO₂ + 3 H₂(t,Ni) C₂H₅NH₂ + 2H₂O

3 Восстановление амидов

(с помощью LiAlH₄)

CH₃- CO-NH₂ C₂H₅NH₂

4. Восстановление нитробензола

C₆H₅NO₂ +2Al + 2NaOH + 4H₂O C₆H₅NH₂ + 2NaAl(OH)₄

C₆H₅NO₂ + 3H₂(t,Ni) C₆H₅NH₂ + 2H₂O

Химические свойства аминов

1. Основность аминов

а) В водных растворах амины, как и аммиак, присоединяют протон, образуя аммонийные соединения. Эти растворы имеют щелочную реакцию, так как содержат ионы ОН^-. Поэтому амины, как и аммиак, проявляют основные свойства.

NH₃ + H-OH = [NH₄]⁺ + OH^-

R-NH₂ + H-OH = [R-NH_­3]⁺ + OH^-

Все амины – слабые основания. Их основность зависит от природы и числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота. В общем случае, основность аминов убывает в следующем ряду:

алифатические амины > NH₃ > ароматические амины. Среди алифатических аминов (в случае одинаковых радикалов):

вторичные амины > первичные амины > третичные амины.

б) Взаимодействие со щелочами. Щёлочи, являясь более сильными основаниями, вытесняют аммиак и амины из их солей.

NH₄Cl + NaOH NH₃↑ + NaCl + H₂O

[RNH₃]Cl + NaOH RNH₂ + NaCl + H₂O

в) Реакции с неорганическими кислотами с образованием аммонийных солей: CH₃NH₂ + HCl CH₃NH₃Cl (хлорид метиламмония)

г) Взаимодействие с органическими кислотами:

Без нагревания – образование аммонийных солей:

CH₃COOH + CH₃NH₂ CH₃COONH₃CH₃ (ацетат метиламмония)

При нагревании – образование амидов:

СH₃COOH + CH₃NH₂ CH₃CO-NHCH₃ + H₂O

д) Взаимодействие с солями более слабых нерастворимых оснований (реакция обмена):

AlCl₃ + 3 CH₃NH₂ + 3 H₂O Al(OH)₃↓ + 3 CH₃NH₃Cl

2. Взаимодействие с азотистой кислотой (качественная реакция , позволяющая различить первичные, вторичные и третичные амины):

а) первичные амины: СH₃NH₂ + HNO₂ CH₃OH + N₂ + H₂O

б) вторичные амины: (СH₃)₂NH +HNO₂ (CH₃)₂N-N=O +H₂O

в) третичные амины с HNO₂ не реагируют.