12. Поляризация электродов при электролизе. Потенциал разложения.
При электролизе наблюдается поляризация электродов, что связано с замедленностью стадий электрохимического процесса. При электролизе наблюдается образование внутреннего Г. Э. если на клеммы электролизера приложить небольшое напряжение и в системе будет протекать небольшой ток, то будут протекать следующие реакции:
В результате один из электродов покроется слоем никеля, превратится в никелевый электрод. А другой адсорбирует молекулы хлора – хлорный электрод. В результате в системе возникает внутренний Г. Э., в котором напряжение тока противоположно приложенному, в результате электролиз прекратится.
Для того, чтобы электролиз протекал устойчиво необходимо приложить напряжение большее, чем ЭДС внутреннего Г. Э, - потенциал разложения.
Явление перенапряжения с одной стороны нежелательное, т.к. приводит к расходу лишней энергии, а с другой стороны это явление позволяет при электролизе на катоде получать активные металлы (от алюминия до водорода) перенапряжению в большей степени подвергаются водородный и кислородный электроды, и в меньшей – металлические.
При
малой плотности тока 
электрода,
в результате на катоде выделяется
водород. Однако поляризация водородного
электрода значительно больше поляризации
цинкового, по этому при повышении
плотности тока оказывается, что 
,
на катоде образуется цинк.
Аналогично картина наблюдается и для других металлов в ряду напряжений от алюминия до водорода. При решении задач всегда учитывать перенапряжение выделения водорода на различных металлах.
13. Электролиз с растворимыми анодами.
Активным (растворимым) называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. (см. табл.)
14. Электрохимическое рафинирование металлов.
Электрохимическое рафинирование металлов Брусок сплава металлов, содержащий основной металл (Сu) и примеси с большим значением φ (Au, Ag), а так же примеси с меньшим значением φ(Ni, Co) подключаются к аноду. В системе создается определенная кислотность среды и плотность тока с тем, чтобы на аноде происходило окисление основного металла и примесей, имеющих меньшее значение φ. В результате Сu, Ni, Co на аноде окисляются и переходят в раствор, а примеси с большим значением φ (Au, Ag) оседают на дне электролитической ванны в виде шлага. На катоде происходит конкуренция между ионами Cu2+, Ni2+, Co2+, но т. к. φCu<φNi, Co, то на катоде выделяется чистая медь. Рафинирование используется при отчистке следующих металлов: Ni, Cu, Ag, Co, Cd.