7. Химические превращения

Способность веществ вступать в химическое взаимодействие называется химическим сродством. Я.Вант-Гофф за меру сродства предложил принимать максимальную полезную работу. Сродством обладают вещества, при взаимодействии которых совершается полезная работа, и сродство тем больше, чем больше совершаемая полезная работа.

Реакции чаще всего совершаются в следующих условиях:

 Т = соnst и V = соnst, в этом случае W_max  –А;

 Т = соnst и Р = соnst, тогда W_max  –G.

Таким образом, за меру сродства можно принимать убыль энергии Гиббса или энергии Гельмгольца. Сродство тем больше, чем больше убыль этих энергий. Пусть исследуется реакция

lL + bB = dD + eE при T = const и P = const,

причем все вещества подобны идеальным газам. Тогда

_rG = (n)_кон – (n)_исх, (7.1)

где _i = + RTlnP_i при n = 1.

Пусть исходные (неравновесные) парциальные давления равны Р_D, Р_Е, Р_L, P_B (в атмосферах), тогда, используя уравнение (7.1), получим

_rG = (d + e ) – (l + b ) +

+ RT(dlnP_D + elnP_E) – (lnP_L + blnP_B).

Введем обозначение:

(d + e ) – (l + b ) = (n^o)_кон – (n^o)_исх = _rG^o = const.

Алгебраическая сумма логарифмов неравновесных парциальных давлений

(dlnP_D + elnP_E) – (llnP_L + blnP_B) = (nlnP)_кон – (nlnP)_исх = 

 = ln = (n_ilnP_i) = ln .

Полное химические сродство определяется уравнением

_rG = _rG⁰ + RT(n_ilnP_i) = _rG⁰ + RTlnП .

Величина _rG⁰ = _rG при условии P_D = P_E = P_L = P_B = 1 атм и называется стандартным (нормальным) срoдством.

Аналогичные выражения для реакции, протекающей при постоянных объеме и температуре, имеют вид для n_i = 1

= + RTlnC_i,

где = const,

_rA = (n)_кон – (n)_исх.

Пусть [D], [E], [L], [B] – исходные (неравновесные, текущие) концентрации реагирующих веществ (в молях на литр). Полное химическое срoдство определяется уравнением

_rA = _rA⁰ + RTlnП = _rA⁰ + RTln([D]^d[E]^e/[L]^l[B]^b),

где lnП = (n_ilnС_i) = ln{[D]^d[E]^e/[L]^l[B]^b} – алгебраическая сумма логарифмов неравновесных концентраций.

Величина _rA = _rA⁰ при [D] = [E] = [L] = [B] = 1 моль/л также называется стандартным сродством.

В общем случае (_rG⁰  _rA⁰)

_rG⁰ = _r A⁰ + RTn,

где n – изменение числа молей газообразных веществ, n = = n_кон – n_исх.

Только при n = 0 _rG⁰ = _rA⁰. Уравнения, выражающие полное химическое сродство, называются изотермами химической реакции. При T = const и P = const имеем

_rG = _rG⁰ + RTlnП

При T = const и V = const

_rA = _rA⁰ + RTlnП .

Таким образом, химическое сродство непостоянно и зависит от природы реагирующих веществ, их давления или концентрации и температуры. Стандартное сродство можно определить следующими способами:

1. Расчет по константе равновесия. При равновесии и постоянстве давления и температуры признаком равновесия является постоянство энергии Гиббса (_rG = 0). Пусть для реакции lL + bB = dD + eE все реагирующие вещества подобны идеальным газам, а равновесные парциальные давления Р_L, Р_B, Р_D, Р_E. Тогда

n_iln = ln = lnП = lnK_P,

где K_Р – константа равновесия.

Тогда изменение энергии Гиббса

_rG = _rG⁰ + RTlnK_P = 0;

_rG⁰ = –RTlnK_p.

Аналогично можно показать, что

_rА⁰ = –RTlnK_c.

Изотермы химической реакции можно выразить уравнениями:

 при Р = const и Т = const

_rG = RT((n_ilnP_i) – lnK_p);

 при V = const и Т = const

_rA = RT((n_ilnC_i) – lnK_с).

Таким образом, стандартное (нормальное) сродство можно вычислить, если известна константа равновесия при данной температуре.

2. Расчет по свободной энергии образования реагирующих веществ. Свободной энергией образования называется изменение энергии Гиббса (или Гельмгольца) при образовании данного вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях. В справочниках эти данные приводятся для стандартных условий:

_r = (n_fG⁰₂₉₈)_кон – (n_f )_исх.

Для простых веществ в устойчивых состояниях _f = 0.

3. Расчет по энтальпии образования и энтропии реагирующих веществ, приводимых в справочниках. Изменение энергии Гиббса в стандартных условиях

_r = _r – 298_r .

В условиях, отличных от стандартных, энтальпия образования веществ

=  + ,

где _r = (n_f )_кон – (n_f )_исх.

Изменение энтропии

=  + ,

где = (n )_кон – (n )_исх.

Стандартное сродство при любой температуре можно вычислить по уравнению

= – + – ,

все необходимые данные для которого приводятся в физико-химических справочниках.

Недостатком этого уравнения является громоздкость вычислений. Предпринимались различные попытки их упрощений. Наибольшее применение получил метод, предложенный М.И.Темкиным и Л.А.Шварцманом.

Для зависимости теплоемкости от температуры вида с = а + bТ + сТ² + dТ³ + cT^–2 изменение _rC_p = _ra + _rbT + _rcT² + + _rdT³ + _rcT^–2 и интегралы – заменяются выражением

T_r(_raM₀ + _rbM₁ + _rcM₂ + _rcM₃ + _rdM₄ + ...),

где М₀, М₁, М₂, М₃ – функции, зависящие только от температуры,

М₀ = 298/Т + lnТ/298-1;

М_i = Т/i(i + 1) + 298/(i + 1)Т – 298ⁱ/i.

Значения функций М₀, М₁, М₂, М₃ приводятся в таблицах Темкина и Шварцмана. При их использования для вычисления стандартного (нормального) сродства предлагается уравнение

_r = _r – T_r – T(_raM₀ + _rbM₁ + _rcM₂ + ...).

Полное сродство

_rG_T = RTlnП + _r – T_r – T(_raM₀ + _rbM₁ + _rcM₂ + ...).

Таким образом, для вычисления энергии Гиббса и определения возможности протекании реакции необходимо знать стандартную теплоту образования всех реагирующих веществ, стандартную энтропию и зависимость теплоемкости всех реагирующих веществ от температуры. Эти данные для большинства веществ приводятся в справочниках, поэтому последний метод вычисления химического сродства применяется чаще других.

Всякая самопроизвольная реакция приводит к установлению равновесия, признаком которого является неизменность энергии Гиббса (при постоянных Т и Р) или энергии Гельмгольца (при постоянных V и Т).

Основным законом, определяющим состояние равновесия является закон действующих масс (здм). В состоянии равновесия при постоянной температуре отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Для математического выражения закона необходимо определить понятие действующей массы. Для систем, подобных идеальным газам, за действующую массу принимают равновесное парциальное давление, концентрацию или число молей. В зависимости от выбора действующей массы уравнение здм выражается по-разному.

Пусть уравнение гомогенной реакции имеет вид bВ + lL =   = dD + eE. Если за действующую массу приняты равновесные молярные концентрации, то ЗДМ принимает вид

K_c =  = П = const (T = const).

Для реальных систем концентрацию заменяют активностью. Разумеется, численные значения констант равновесия при этом изменятся.

Если за действующую массу приняты равновесные парциальные давления, то ЗДМ можно выразить уравнением

K_Р = П = = const (T = const).

Для реальных систем давление заменяют летучестью.

Между константами равновесия существуют определенные соотношения.

Закон действующих масс был установлен экспериментально К.-М.Гульдбергом и П.Вааге и термодинамически обоснован Вант-Гоффом. Из уравнения стандартного химического сродства

lnK_Р = –_rG⁰/RT = const при (T = const)

определим

K_Р = e^–rG0/RT = const (T = const). (7.2)

Вычисление константы гомогенного равновесия возможно следующими способами:

1. Расчет по термодинамическим данным. Используя термодинамические данные физико-химических справочников при Т = 298 К можно получить значение константы равновесия при той же температуре по уравнению (7.2), где

_r = _r – 298 или _r = _r – T_r .

2. Расчет по составу равновесной системы. Пусть в рассматроиваемой гомогенной реакции все реагирующие вещества – газы, подобные идеальным. Общее давление Р = const, температура Т = const. Уравнение реакции в общем виде: 2L + В = 3D + Е. При расчете удобнее свести все данные в табл.7.1.

Таблица 7.1