32 Процес старіння в тонких плівках

Процес старіння проходить не лише в перенасичених (метастабільних) сплавах, а й у зразках малих розмірів. Якщо у сплавах цей процес при кімнатній температурі приводить до упорядкування (природне старіння), а при нагріванні до розпаду сплаву (штучне старіння), то в інших випадках спостерігається широка різноманітність процесів природного та штучного старіння. Зокрема, у тонких плівках ці процеси протікають (від хвилини до декількох років) завдяки підвищенню ролі поверхневої енергії у загальному енергетичному балансі та у зв'язку зі стабілізацією різко нерівноважних станів через великі ступені переохолодження при вакуумній конденсації (загартування). При цьому прийнята така класифікація процесів старіння: фізико-хімічні, фазові, макро- і субструктурні та процеси старіння під дією фізичних полів.

Фізико-хімічні процеси протікають у полікомпонентних плівкових системах і полягають у зміні хімічного складу, типу кристалічної решітки або агрегатного стану нерівноважних фаз. Прикладами таких процесів є розпадання переохолодженої рідини або пересичених твердих розчинів, окислення, відновлення фаз та інші повільні хімічні процеси.

Процеси старіння цього типу спостерігалися в системах Ме-Se (Ме - Sn, Ag, Cd, Zn); Ме-S (Me-Ag, Cu, Pb, Zn, Sn, Ge, Bі, Іn) та Al-Cu. В конденсатах Ме-Se і Me-S здебільшого утворюється скло, яке в процесі старіння мутніє, оскільки в ньому виділяються фази типу MeSe, Me₂S₃, MeS₂, MeS, Cu₂S, Ag₂S.

У процесі природного старіння деяких сплавів спостерігається така особливість: спочатку виділяються стабільні фази, такі як SnS, SnS₂, PbS, Bі₂S₃, ZnS, CuS, а потім – метастабільні: Cu₂S та SbS.

У сплавах (Ag, Cu, Pb, Zn, Cd)-S цей процес протікає в два етапи: спочатку склоподібна плівка заростала малими сферолітами (фазове старіння), після чого починалася перекристалізація, що спричиняло утворення великих вторинних сферолітів (старіння всередині фази).

У плівках сплаву Al-Cu товщиною 15-26нм Палатник Л.С. і Бойко Б.Т. (1958 р.) спостерігали аномальну розчинність атомів Cu в Al – 12% Cu, в той час як у масивних зразках сплаву максимальна розчинність має величину 2,5% Cu при 820 К. Штучне старіння плівок цього сплаву призводить до випадання стабільної фази -СuAl₂ у вигляді високодисперсних частинок. Якщо старіння відбувається при Т  300 К протягом 20 діб, то середній розмір частинок порядку L1нм, а якщо при Т  320-670 К упродовж 0,25-10 год, то L 10-100 нм.

У плівках V-O також спостерігався подібний ефект: максимальна розчинність кисню в зразках товщиною порядку 10нм має величину 23%, в той час як у масивних зразках не більше 3%.

Ми також спостерігали природне старіння плівок Cr і Sс за такою схемою:

Cr  CrO  Cr₂O₃,

Sc, Sc+ScH₂  ScH₂  Sc₂O₃.

На рисунку 2.12 наведенні типові дифракційні картини, що ілюструють процеси старіння у плівках хрому. Фазові процеси старіння протікають без зміни хімічного складу фаз при поліморфних і мартенситних перетвореннях, кристалізації аморфних фаз та ін.

а б

Рисунок 2.12 - Дифракційні картини від плівок Cr (а) та Cr₂O₃ (б)

При макро- і субструктурних процесах старіння хімічний склад, тип решітки або агрегатний стан залишаються незмінними, однак змінюються макро- і субструктурні характеристики, а також такі фізичні властивості, як дисперсність та взаємна орієнтація макро- і мікрообластей кристалічної решітки, її деформація, концентрація і розподіл точкових, лінійних, поверхневих та об'ємних дефектів. До цих процесів також належать рекристалізація, відпочинок, полігонізація, виникнення та зміна текстури, двійникування, поява або релаксація мікро- та макронапружень.

Крім зазначених процесів старіння, до них відносять також польове старіння, яке полягає в зміні структури та фізичних властивостей під дією достатньо сильних зовнішніх полів (електричного, магнітного, механічних напружень тощо.). Прикладом таких перетворень може бути поведінка прошарку аморфного діелектрика SіO у плівкових конденсаторах (під дією електричного поля виникають включення в аморфній матриці SіO кристалічного і аморфного Sі, а також SіO₂). Польове старіння та електричний пробій конденсатора саме і пов'язані з фазовим перетворенням у SіO.

Можна також навести приклад старіння плівок Cu під дією статичного навантаження =810⁷ Па. При температурі 373 К час до руйнування плівки складає 0,6 с, в той час як при 77 К - до 4 діб.

Процеси старіння у плівках часто описуються узагальненим термодинамічним правилом сходинок. Вивчення проблеми старіння конденсованих плівок сприяє поглибленню наших уявлень та розкриттю важливих закономірностей в галузі фізики твердого тіла.

Роблячи висновки, можна назвати основні явища, які відбуваються в плівках у процесі старіння:

1 Різні форми упорядкування:

• упорядкування атомів;

• перехід від аморфної структури (близький порядок) до кристалічної (близький і далекий порядки);

• рекристалізація;

• упорядкування різних мікродефектів.

2 Утворення нерівноважних станів зі значною часткою поверхневої енергії в загальному енергетичному балансі.

3 Утворення макропор.

4 Полігонізація (переміщення дислокацій з утворенням субмеж між блоками мозаїки).

Зазначимо, що процеси старіння відіграють надзвичайно велику роль з точки зору ресурсу роботи плівкових елементів мікроелектроніки.

Список літератури до частини 2

1 Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. - Москва: Атомиздат, 1979.- 263 с.

2 Нейгебауэр К.А. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок// Технология тонких пленок. // Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга.- Москва: Сов. радио, 1977.- Т.2.- С.176-245.

3 Северденко В.П., Точицкий Э.И. Структура тонких металлических пленок.- Минск: Наука и техника, 1968.- 210с.

4 Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок.- Москва: Наука, 1972.- 320 с.

3. Иевлев В.М., Бугаков А.В., Трофимов В.И. Рост и субструктура конденсированных пленок.- Воронеж: ВГТУ, 2000.- 386с.

4. Ван дер Мерве Дж.Х. Несоответствие кристаллических решеток и силы связи на поверхности раздела между ориентированными пленками и подложками// Монокристаллические пленки // Под ред. М.Франкомбе и Х.Сато.- Москва: Мир, 1966.- С. 172-201.

5. Кемпбелл Д.С. Механические свойства тонких пленок // Технология тонких пленок / Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга.- Москва: Сов. радио, 1977.- Т.2.- С. 246-304.

6. Гоффман Р. Механические свойства тонких конденсированных пленок // Физика тонких пленок. - Москва: Мир, 1968.- Т.3.- С. 225 - 298.

7. Шагінян Л.Р. Механізм формування тонких плівок, отримуваних різними методами іонно-плазмового осаджування. Автореферат дис... на здобуття д-ра фіз.-мат. наук. - Київ, ІПМ НАН України, 2001.- 36 с.

8. Деркач А.А., Саенко В.А. Вакуумно-плазменная металлизация диэлектриков // Приборы и техника эксперимента. – 1991. - № 2. – С.211-213.

9. Саенко В.А., Веремейченко Г.Н., Попович З.А. Термоионный синтез материалов // Проблемы специальной электрометаллургии.- 1999.- №3.- С. 143-145.

Частина 3 ЗАСТОСУВАННЯ ПЛІВКОВИХ МАТЕРІАЛІВ

Вступ

Стрімкий розвиток електроніки та обчислювальної техніки дозволив здійснювати широку автоматизацію різних процесів у промисловості, сфері наукових досліджень, у повсякденному житті. Реалізація цієї автоматизації значною мірою визначається можливістю пристроїв отримувати інформацію про певний параметр або процес, які називаються датчиками. Застосування датчиків не обмежується лише автоматизованими системами, оскільки вони можуть виконувати також функції елементів вимірювальних систем.

У вузькому розумінні до датчика відносять основні вузли електричної схеми для вимірювання неелектричних величин. При такому означенні необхідний перетворювач неелектричної величини в адекватний їй електричний сигнал не належить до датчика (це “вимірювальний перетворювач”). У зв’язку з цим ми під датчиком будемо розуміти сукупність “датчика” у вузькому значенні і “вимірювального перетворювача”, тобто датчик – це надійний приймач з перетворювачем вимірювальної величини.

За своєю структурною будовою датчики нагадують таку ж біологічну систему, як людина. Наприклад, датчики газів, температури, випромінювання і тощо. відіграють роль таких видів чуття, як нюх, дотик, зір і т.д. (отримання сигналу); запам’ятовуючий пристрій ЕОМ відіграє роль людської пам’яті (обробка сигналу); подібна аналогія має місце і при перетворюванні сигналу. Сполучення датчик - ЕОМ- виконуючий пристрій являє собою інформаційно-сенсорну систему. Для спрощення спряження датчика з міні-ЕОМ було б краще, якби датчик видавав цифрову інформацію. Але в природі й техніці інформація існує в основному у вигляді аналогових величин, які трансформуються в цифрові за допомогою аналого-цифрового перетворювача.

Інформація стосовно технологій виготовлення датчиків узагальнена у вигляді таблиці 3.1.

Таблиця 3.1 - Основні види технологій виготовлення масивних і плівкових датчиків, сумісних із мікроелектронікою

Кремнієва технологія	Тонкоплівкова технологія	Товстоплівкова технологія
Вхідні величини
Зміна довжини	Зміна довжини	Зміна довжини
Температура	Температура	Температура
Магнітне поле	Магнітне поле	Магнітне поле
Світло, ІЧ-випромінювання	Світло, ІЧ-випромінювання	Ємність
Склад і концентрація газу	Склад і концентрація газу	-
-	Ємність	-

Слід зазначити, що всі три види технологій дозволяють виготовляти датчики з високою стабільністю, допускають мініатюризацію, високу рентабельність виробництва при малих витратах, а в останніх двох випадках і широкий температурний інтервал функціонування датчиків.

Завданням даного курсу лекцій є ознайомлення студентів з основами сенсорики, викладеної в монографії Г.Віглеба, яка стала бібліографічною рідкістю. Оскільки за 12 років після видання цієї книги з’явилася велика кількість оригінальних наукових публікацій, то автори поставили за мету доповнити її зміст сучасними даними із галузі плівкової сенсорики

Розділ 6 Датчики температури

Загальна інформація

Одним із основних видів датчиків є датчики температури, оскільки вони мають широке застосування як у науці й техніці, так і у повсякденному житті. При використанні таких датчиків температура вимірюється на основі температурної залежності опору терморезистора як робочого елемента датчика.

До основних робочих характеристик (параметрів) відносять термічний коефіцієнт опору (ТКО) (), чутливість (S) і питому чутливість (S_п), які визначаються таким чином:

, або , (3.1)

де R_п, _п – початковий опір (R) або початковий питомий опір ();

і . (3.2)

Варто мати на увазі, що _R і _ з великою точністю (до (0,1-1)%) збігаються, і тому їх можна не розрізняти і позначати просто символом . Очевидно також, що за умови Т0 співвідношення (3.1) і (3.2) можна переписати так:

, , . (3.3)

При використанні металевих терморезисторів (масивні чи плівкові зразки) ТКО завжди додатний, у той час як у напівпровідникових – ТКО має як додатну, так і від’ємну величину.

У випадку масивного металевого терморезистора (фольга, дріт) опір R виникає в результаті розсіювання електронів провідності на фононах і дефектах кристалічної будови (вакансії, чужорідні атоми, дислокації, дефекти пакування, межі зерен). Оскільки опір, пов’язаний із розсіюванням електронів на дефектах, не залежить від температури (це т.зв. залишковий опір), то температурозалежна частка опору буде визначатися електрон-фононним розсіюванням, яке, у свою чергу, можна пов’язати із транспортною середньою довжиною вільного пробігу (СДВП) ₀. З огляду на цю обставину ТКО можна подати і у такому вигляді:

, (3.4)

де знак “-” враховує, що при збільшенні температури СДВП зменшується, тобто ₀<0 при T>0 (₀_{0 ф}, де індекс “ф” означає зміну ₀ за рахунок зміни фононного спектра).

Напівпровідникові датчики можуть мати як додатний, так і від’ємний ТКО (їх інколи позначають відповідно РТС або NTC). Додатна величина ТКО спостерігається лише при відносно низьких температурах (менших за кімнатну температуру), при яких зонна будова напівпровідника не відіграє ролі, і провідність відбувається за рахунок електронів (дірок), які знаходяться в зоні провідності (валентній зоні). Однак при збільшенні температури вступає в дію власна провідність і питомий опір зменшується за експоненціальним законом

, (3.5)

де  - ширина забороненої зони.

Попереднє співвідношення можна подати через питому провідність у лінеаризованому вигляді

. (3.5’)

Температурна залежність провідності домішкового напівпровідника описується співвідношенням, аналогічним до (3.5’):

, (3.6)

де _n,p – відстань між домішковою n- зоною і дном зони провідності або між домішковою р-зоною і стелею зони валентності власного напівпровідника.

При переході до тонкоплівкових тензорезисторів проявляють себе такі нові механізми розсіювання електронів або дірок.

По-перше, надзвичайно велику роль починає відігравати зерномежове розсіювання носіїв електричного струму, кількісною характеристикою якого є коефіцієнт проходження межі зерна (r), який змінюватиме свою величину на r при збільшенні температури. Відмітимо, що в масивних терморезисторах зерномежове розсіювання практично не відіграє ролі, оскільки кристалічні зерна мають великі розміри (1 мкм) порівняно із плівковими матеріалами (0,1 мкм) і площа межі зерен виявляється відносно малою.

По-друге, у тонких плівкових зразках суттєву роль відіграє також поверхневе розсіювання носіїв електричного струму, кількісною характеристикою якого є коефіцієнт дзеркальності зовнішніх поверхонь плівки (р), який також буде змінюватися на р при збільшенні температури. Підкреслимо, що роль поверхневого розсіювання збільшується у міру зменшення товщини.

І, нарешті, відмітимо, що у випадку багатошарових плівкових терморезисторів з’являється новий механізм розсіювання носіїв, який пов’язаний із межею поділу окремих шарів і характеризується, як і у випадку зерномежового розсіювання, коефіцієнтом проходження Q, який також буде змінюватися на Q при змінюванні температури.

Якщо подати співвідношення для ТКО плівкового терморезистора у вигляді (3.4), то необхідно мати на увазі, що зміну СДВП слід записати таким чином:

₀=_{0 ф} + _{0 r} +_{0 p} +_{0 Q} , (3.4’)

де чотири доданки у правій частині пов’язані зі зміною ₀ при зміні фононного спектра або коефіцієнтів r, p і Q внаслідок зміни температури. Оскільки ефект ТКО нами аналізується у загальних рисах, то за рамками аналізу залишається питання про знак кожного із доданків у співвідношенні (3.4’).